用于脂肪酸酯的脱硫方法技术

本发明专利技术涉及一种使用催化剂进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应来制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属；(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。本发明专利技术还提供一种使用所述脱硫反应的脱硫方法、以及一种将通过脱硫所得到的脂肪酸酯氢化来制造醇的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于脂肪酸酯的脱硫方法
本专利技术涉及一种制造硫含量低的脂肪酸酯的方法、脂肪酸酯的脱硫方法、以及将用这些方法得到的脂肪酸酯用作原料来制造醇的方法。
技术介绍
脂肪酸酯通常含有至少数毫克每千克至数十毫克每千克的硫成分。在此，脂肪酸酯是指脂肪酸与甘油的酯(三甘油酯、二甘油酯和单甘油酯)、脂肪酸与具有1～22个碳原子的一元醇的酯(脂肪酸醇酯)等。在用于酯还原的催化剂的存在下通过将这样的脂肪酸酯氢化来制造醇的时候，脂肪酸酯中所含的硫成分作为还原催化剂的催化剂毒物起作用，从而显著地降低催化剂活性。由于催化剂寿命变得非常短，因此，需要频繁地替换新的催化剂，不可避免的设备的运行率等降低。作为从脂肪酸酯中除去硫成分的方法，JP-A-2007-224272公开了一种使用含有例如Ni或Cu的金属的吸附剂，在氢气氛下将含硫化合物化学氢化裂解并被吸附剂吸附的方法。在石油化学领域中，使用含有钴、钼、镍等作为主成分的脱硫催化剂。为了分别提高JP-A-2004-277597中的烃油的氢化脱硫和JP-A-2009-523596中的石脑油的氢化脱硫的脱硫活性，尝试将催化剂的平均孔径调节为6～15nm，或将催化剂的中值孔径调节至15～200nm的范围。JP-A-2009-255047公开了一种将用于处理来自内燃机的废气的蜂窝状部件和无机纤维一体成型而形成的蜂窝状结构体。蜂窝状结构体中0.005～0.03μm的孔主要有助于除去化学有害物质，孔径为1～50μm的孔降低压力损失并且提高PM(颗粒物质)的收集效率。
技术实现思路
虽然JP-A-2007-224272记载了吸附剂中直径为20～200nm的孔对于脂肪酸酯的脱硫有效，但是从提高反应底物的扩散性的观点出发，该范围的孔径还不充分，并且不能充分有效地利用吸附剂的孔的内部中的催化剂金属。因此，存在单位重量的催化剂金属的催化剂活性低，并且催化剂活性的维持率也低的问题。由于孔径不能为200nm以上，从吸附剂的强度的观点出发，JP-A-2007-224272中所记载的吸附剂还存在其缺点。本专利技术的脂肪酸酯是与JP-A-2004-277597和JP-A-2009-523596所属的石油化学领域中使用的煤油、轻油等相比极性更高的大分子，从而认为不能直接适用石油化学领域的技术。进一步，JP-A-2004-277597和JP-A-2009-523596所记载的范围的孔径还不足以从脂肪酸酯中除去硫成分。关于JP-A-2009-255047中所记载的蜂窝状结构体，有助于除去化学有害物质的孔是孔径在0.005～0.03μm的范围的孔。仅仅公开了孔径为1～15μm的孔和孔径为15～50μm的孔能够保持低的压力损失并且能够提高PM的收集效率，上述公开内容对反应产物在催化剂的内部中的扩散没有任何启示。因此，没有公开足以从脂肪酸酯中化学除去硫成分的大小的孔。本专利技术提供一种通过提高用于从脂肪酸酯中硫的脱硫反应的催化剂中所含的催化剂金属的每单位质量上的催化剂活性和提高催化剂活性的维持率，从而更有效地由原料脂肪酸酯制造硫含量低的脂肪酸酯的方法；和一种通过使用该制造方法中得到的脂肪酸酯作为原料来制造醇的方法。在这方面，在此催化剂活性是指在本专利技术的催化剂的存在下脱硫反应的速率，具体来说，可以用脂肪酸酯中的硫含量的降低率来表示催化剂活性。本专利技术提供涉及一种使用催化剂进行从原料脂肪酸酯中硫的脱硫反应来制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属；(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。进一步，本专利技术提供一种使用上述脱硫反应的脱硫方法、以及一种将通过脱硫反应所得到的脂肪酸酯氢化来制造醇的方法。本专利技术使用作为催化剂金属含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素的催化剂，催化剂具有0.05mL/g以上的总孔体积，并且孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为总孔体积的50％以上，由此可以提高催化剂金属的单位质量上的催化剂活性，还可以提高催化剂活性的维持率。其结果，可以由原料脂肪酸酯高效地制造硫含量低的脂肪酸酯，并且通过使用由该制造方法得到的脂肪酸酯作为原料可以高效地制造醇。使用满足本专利技术的条件的特定的孔结构的催化剂时催化剂金属的单位质量上的催化剂活性提高，并且催化剂活性的维持率也提高的理由不清楚，但是认为如下。即，在现有技术中认为比本专利技术的催化剂的孔更小的孔对于脂肪酸酯的脱硫有效。然而，从提高反应底物的扩散性的观点出发，现有的催化剂的孔径还不充分。如在本专利技术中，通过使用具有远远大于现有技术的大小的特定的孔结构的催化剂，可以促进反应底物向催化剂孔的内部的扩散，并且可以充分有效地使用催化剂孔的内部中的催化剂金属。进一步，认为关于例如本专利技术的催化剂那样的具有特定孔结构的催化剂，通过含硫化合物的氢解生成的产物迅速从催化剂孔的内部流出，因此，相比现有技术可以阻止催化剂活性降低。其结果，认为催化剂金属的单位质量上的催化剂活性提高，并且催化剂活性的维持率也提高。具体实施方式<脂肪酸酯>本专利技术中用作原料的脂肪酸酯是脂肪酸与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的脂肪酸醇酯、油脂等。作为油脂的例子，包括牛油和鱼油等动物油脂；或棕榈仁油、椰子油、棕榈油、大豆油、菜油等的植物油脂。这些中，从反应产物作为表面活性剂的适用性的观点出发，优选来源于植物油脂，更优选来源于选自棕榈仁油、椰子油以及棕榈油中的一种以上的油脂，进一步优选来源于棕榈仁油或椰子油。从同样的观点出发，油脂的构成脂肪酸的碳原子数优选为8以上，并且优选为22以下，更优选为18以下。脂肪酸醇酯可以通过油脂中的甘油酯类与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的酯交换反应、或者通过油脂的水解所得到的脂肪酸与具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇的酯化反应而得到。因此，从反应产物作为表面活性剂的适用性的观点以及原料的获取性的观点出发，脂肪酸醇酯的构成脂肪酸优选为来源于植物油脂的脂肪酸，更优选为来源于选自棕榈仁油、椰子油和棕榈油中的一种以上的油脂的脂肪酸，进一步优选为来源于棕榈仁油或椰子油的脂肪酸。从同样的观点出发，构成脂肪酸的碳原子数优选为8以上，并且优选为22以下，更优选为18以下。进一步，从同样的观点出发，构成脂肪酸优选具有直链或支链的饱和或不饱和的烃基，更优选具有直链的饱和或不饱和的烃基，进一步优选具有直链的饱和烃基。从提高生产率的观点出发，具有1个以上且22个以下碳原子的一元醇优选为具有1个以上且4个以下碳原子的低级一元醇，更优选为甲醇或乙醇，进一步优选为甲醇。酯交换反应和酯化反应可以通过公知的方法进行。反应可以使用连续、间歇和半间歇的反应过程中的任一种，但是在制造大量的酯的时候，连续法是有利的。用于酯交换反应的催化剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠等的均相碱催化剂；或离子交换树脂、水合氧化锆、磷酸铝、硫酸担载氧化锆和钛硅酸盐等的固体催化剂。在使用均相碱催化剂进行油脂的酯交换反应的时候，从降低副产物的量的观点出发，在酯交换反应之前，优选使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用催化剂进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应来制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属；(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.20 JP 2014-2352631.一种使用催化剂进行从脂肪酸酯中硫的脱硫反应来制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂在载体上担载有催化剂金属，(a)所述催化剂含有选自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一种以上的元素作为所述催化剂金属；(b)所述催化剂的总孔体积为0.05mL/g以上；(c)孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为所述催化剂的总孔体积的50％以上。2.根据权利要求1所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂中的孔径为0.1μm以上且500μm以下的孔的体积为总孔体积的70％以上。3.根据权利要求1或2所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的孔隙率为30％以上且99％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的孔径的中值为0.1μm以上且100μm以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的每单位体积上的所述催化剂金属的担载量为0.02g/mL以上且1.0g/mL以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂的每单位质量上的所述催化剂金属的担载量为0.01g/g以上且0.7g/g以下。7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述载体具有多孔结构体。8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述载体为纤维结构体。9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化剂通过以下的涂料制备工序、担载工序以及煅烧工序而得到，涂料制备工序：通过将催化剂前体或催化剂金属氧化物分散于分散介质中来制造催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料的工序；担载工序：将所述涂料制备工序中得到的催化剂前体涂料或催化剂金属氧化物涂料担载于载体上的工序；和煅烧工序：将所述担载工序中得到的担载于载...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田信彦，山本胜敏，本间太一，播磨和幸，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP