使用聚钨酸盐分离半导性和金属单壁碳纳米管制造技术

本发明专利技术涉及使用聚钨酸盐溶液经由密度分离使半导性与金属性单壁碳纳米管彼此分离以及，如果存在的话，与其他含碳材料分离，或使半导性单壁碳纳米管或金属性单壁碳纳米管与其他含碳材料分离的方法；可通过该方法获得的半导性单壁碳纳米管；及这些半导性单壁碳纳米管的用途；以及可通过该方法获得的金属性单壁碳纳米管；及其用途。本发明专利技术进一步涉及聚钨酸盐，尤其聚钨酸钠在分离半导性单壁碳纳米管与金属性单壁碳纳米管，或分离半导性单壁碳纳米管与不需要的含碳材料、尤其金属性单壁碳纳米管，或分离金属性单壁碳纳米管与不需要的含碳材料、尤其半导性单壁碳纳米管中的用途。本发明专利技术亦涉及含有磷酸酯基的特定聚芳基醚及其作为表面活性化合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用聚钨酸盐分离半导性和金属单壁碳纳米管本专利技术涉及一种用于将半导性和金属性单壁碳纳米管彼此分离的方法，如果存在的话，与其它含碳材料分离的方法，或者用于将半导性单壁碳纳米管或金属性单壁碳纳米管与其他含碳材料使用聚钨酸盐溶液通过密度分离而分离的方法；可通过该方法获得的半导性单壁碳纳米管；以及这些半导性单壁碳纳米管例如在电子设备、光学器件、光电子器件、能量存储设备等中的用途；以及可通过该方法获得的金属性单壁碳纳米管；及它们的用途。本专利技术还涉及聚钨酸盐，特别是聚钨酸钠用于将半导性单壁碳纳米管与金属性单壁碳纳米管分离或用于将半导性单壁碳纳米管与不需要的含碳材料，特别是金属性单壁碳纳米管分离的用途，或用于将金属性单壁碳纳米管与不需要的含碳材料，特别是半导性单壁碳纳米管分离。本专利技术还涉及含磷酸基团的特定聚芳醚及其作为表面活性化合物的用途。碳纳米管(CNT)是具有圆柱形纳米结构的碳的同素异形体，并且是富勒烯结构族的成员。它们的名称源于其长而中空的结构，其中壁由单原子厚的碳片，即石墨烯形成。这些片以特定和离散(“手性”)角度滚动，并且滚动角和半径的组合决定纳米管性质；例如，单个纳米管壳是否显示出金属或半导体行为。碳纳米管通常分为单壁碳纳米管(SWCNT，通常只是SWNT)和多壁碳纳米管(MWCNT，通常仅仅是MWNT)。SWNT的结构可以通过将一个原子厚的石墨烯层包裹在无缝圆筒中来概念化。作为这种结构的结果，由于直径和缠绕角度的各种组合，SWNT可以大量不同的手性得到。纳米管手性定义其电子和光学性质，因此当将纳米管并入设备应用时是关键参数。例如，大约三分之二的SWNT手性是半导性的，而其余的是金属性质的。此外，随着SWNT直径从0.7nm增加到1.4nm，金属SWNT的光吸收率的一阶峰可以从约450nm到700nm变化很大。虽然SWNT原子结构和行为之间的这种明显的依赖性使得它们能够以许多方式使用，但也被认为是其主要弱点之一，因为迄今为止还没有合成具有均匀手性的SWNT的实用方法。相反，合成的SWNT通常由具有不同直径的半导性和金属性纳米管的混合物组成。将半导性和金属性纳米管卷成无缝圆筒的角度的微小差异也导致密度的微妙差异。这些不同的密度是分离半导性和金属性纳米管的一般原理。水溶液中SWNT的浮力密度略微取决于因素如SWCNT本身的质量和体积，其表面官能化和电荷，表面活性化合物和静电结合水合层的覆盖度等。当SWNT经受高向心力时，浮力密度的差异导致密度梯度介质中SWNT的不同位置。在目前使用的分离方法中，两种电学类型的SWNT(半导性和金属性)都可用标准表面活性剂(如胆酸钠或十二烷基硫酸钠)官能化，或仅一种类型，主要是半导性SWNT，用具体添加剂官能化。这种(部分)官能化增强了各种SWNT类型的密度的差异。然后(部分)官能化的SWNT进行密度梯度超离心(DGU)。在高重力下，纳米材料由密度差驱动到其浮力密度等于周围流体(等密度点)的位置。迄今为止用于SWCNT分离的密度梯度介质是糖(类似)分子的水溶液，例如蔗糖、聚蔗糖、(5-(N-2,3-二羟基丙基乙酰胺基)-2,4,6-三-碘N-N'-双(2,3-二羟基丙基)间苯二酰胺；碘海醇)或碘克沙醇(5-{N-[3-(N-{3,5-双[(2,3-二羟基丙基)氨基甲酰基]-2,4,6-三碘苯基}-乙酰氨基)-2-羟基丙基]乙酰氨基}-1-N,3-N-双(2,3-二羟基丙基)-2,4,6-三碘苯-1,3-二甲酰胺)。用于SWCNT分离之另一密度梯度介质(GEHealthcare)，其由涂覆有聚乙烯吡咯烷酮的15-30nm直径的胶态二氧化硅粒子(23重量％水溶液)组成。M.S.Arnold,A.A.Green,J.F.Hulvat,S.I.Stupp及M.C.Hersam于NatureNanotechnology,2006,1,60-65中描述了通过密度梯度离心分离CNT。将十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠及牛磺脱氧胆酸钠用于分散/官能化纳米管。密度介质为碘克沙醇水溶液。A.L.Antaris,J.-W.T.Seo,A.A.Green及M.C.Hersam于ACSNano,2010,4(8),4725-4732中描述了通过非线性密度梯度离心使用(与侧接两个聚乙烯(PEO)嵌段的中心聚氧化丙烯(PPO)嵌段的线性共聚物)及(与四个结合至中心乙二胺连接符的PPO-PEO嵌段的X形共聚物)作为表面活性剂且使用碘克沙醇水溶液作为密度介质来分离CNT。S.Ghosh,S.M.Bachilo及R.B.Weisman于NatureNanotechnology,2010,5(6),443-450中描述了通过非线性密度梯度离心分离CNT。密度介质为进一步含有表面活性剂胆酸钠的碘克沙醇水溶液。此表面活性剂亦用于分散/官能化纳米管。K.Yanagi,T.Iitsuka,S.Fujii及H.Kataura,J.Phys.Chem.2008,112,11889-18894使用蔗糖作为密度介质。A.A.Green及M.C.Hersam,AdvancedMaterials2011,23,2185-2190经由正交迭代DGU使用十二烷基硫酸钠与胆酸钠组合作为表面活性剂且使用碘克沙醇作为密度介质制造几乎单一手性的单壁CNT。先前技术的分离方法的缺点为制备密度梯度费力且耗时。此外，令人满意的分离仅在拖延离心时间之后获得且需要高旋转速度(例如55,000转/分钟；rpm)。所得含有富集SWNT形式的带通常小且扩散，且因此极难以分离。此情况会阻碍较高规模的分离。而且，粘度随密度梯度介质的浓度增加而急剧增加。高粘度妨碍纳米材料移动至其对应等密度点，由此使得先前技术的分离方法尤其耗时。固体聚钨酸钠(SPT)或偏钨酸钠(同义)，3Na2WO4·9WO3·H2O或Na6[H2W12O40]，为摩尔质量为2986.12g/mol的12倍聚集同聚钨酸盐。聚钨酸盐的结构使用正八面体模型化，其中氧原子位于正八面体的角处且钨原子位于正八面体的中心。当表示为球形模型时，氧原子形成致密球形外壳，而钨原子填充正八面体中的开放空间。由于此结构，此物质可视为真实偏钨酸盐，结构表示为Na6[H2W12O40]。在真实偏钨酸盐中，两个质子均位于聚阴离子的中心空白空间且不能渗透球形壳体的外壳。固体SPT具有白色晶体的形式且SPT水溶液为浅黄绿色透明溶液。由于其极高水溶解性(最大密度3.1g/cm3)，故SPT广泛用作用于重力分离(沉浮分析)及主要用于矿业中的密度梯度离心的重质液体(B.Plewinsky,R.Kamps,Makromol.Chem1984,185,1429-1439；M.R.Gregory,K.A.Johnston,NewZealandJournalofGeologyandGeophysics,1987,30,317-320)。SPT水溶液无毒、不可燃、不具腐蚀性、无味、环境有益且可重复使用。此外其甚至在高浓度下仍具有低粘度。本专利技术的目的为提供一种分离半导性单壁碳纳米管与其他含碳材料，尤其金属性单壁碳纳米管的方法，其与使用DGU的先前技术方法相比更简单、较不冗长且能量和/或时间消耗较小。本专利技术目的的另一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使半导性及金属性单壁碳纳米管彼此分离以及任选且如果存在的话与其他含碳材料分离，或使半导性单壁碳纳米管或金属性单壁碳纳米管与其他含碳材料分离的方法，该方法包含将含有半导性及金属性单壁碳纳米管及任选其他含碳材料的组合物，或含有半导性碳纳米管及其他含碳材料、尤其金属性单壁碳纳米管的组合物，或含有金属性单壁碳纳米管及任选其他含碳材料、尤其半导性单壁碳纳米管的组合物与至少一种表面活性化合物及与聚钨酸盐溶液接触，及使获得的组合物经历密度分离步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.23 EP 14185950.41.一种使半导性及金属性单壁碳纳米管彼此分离以及任选且如果存在的话与其他含碳材料分离，或使半导性单壁碳纳米管或金属性单壁碳纳米管与其他含碳材料分离的方法，该方法包含将含有半导性及金属性单壁碳纳米管及任选其他含碳材料的组合物，或含有半导性碳纳米管及其他含碳材料、尤其金属性单壁碳纳米管的组合物，或含有金属性单壁碳纳米管及任选其他含碳材料、尤其半导性单壁碳纳米管的组合物与至少一种表面活性化合物及与聚钨酸盐溶液接触，及使获得的组合物经历密度分离步骤。2.一种获得半导性单壁碳纳米管或获得金属性单壁碳纳米管的方法，该方法包含使含有半导性单壁碳纳米管及不需要的含碳材料的组合物与至少一种表面活性化合物接触，然后与聚钨酸盐溶液接触，及使获得的组合物经历密度分离步骤；或使含有金属性单壁碳纳米管及不需要的含碳材料的组合物与至少一种表面活性化合物接触，然后与聚钨酸盐溶液接触，及使获得的组合物经历密度分离步骤。3.如前述权利要求中任一项的方法，其包含以下步骤：(i)使含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管及任选其他含碳材料的组合物分散于含有至少一种表面活性化合物的液体介质，优选水性介质中以获得分散体；(ii)提供聚钨酸盐溶液；(iii)将步骤(i)中获得的分散体放置于步骤(ii)中所提供的溶液上或溶液中；(iv)使步骤(iii)中所获得的组合物经历密度分离步骤；(v-1)使富集有半导性单壁碳纳米管的一个或多个部分与富集有其他含碳材料的一个或多个部分分离；尤其与富集有金属性单壁碳纳米管的一个或多个部分及与如果存在的话含有其他含碳材料的一个或多个部分分离；或(v-2)使富集有金属性单壁碳纳米管的一个或多个部分与富集有其他含碳材料的一个或多个部分分离；尤其与富集有半导性单壁碳纳米管的一个或多个部分及与如果存在的话含有其他含碳材料的一个或多个部分分离；及(vi)如果需要的话用步骤(v)中所获得的部分中的一个或多个重复步骤(i)至(iv)。4.如权利要求3的方法，其中在步骤(i)中，含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管的组合物，依固体碳物质计算，以基于分散体的总重量为0.01重量％至2重量％，尤其0.1重量％至1重量％的量使用。5.如权利要求3或4的方法，其中在步骤(i)中，所述至少一种表面活性化合物以基于分散体的总重量为0.05重量％至5重量％，尤其1重量％至5重量％的量使用。6.如权利要求3-5中任一项的方法，其中步骤(i)包含提供含有半导性和/或金属性单壁碳纳米管及任选其他含碳材料、水及至少一种表面活性化合物的混合物及使混合物进行超声处理。7.如前述权利要求中任一项的方法，其中聚钨酸盐为聚钨酸钠。8.如前述权利要求中任一项的方法，其中聚钨酸盐溶液为水溶液。9.如前述权利要求中任一项的方法，其中聚钨酸盐溶液含有至少一种表面活性化合物。10.如前述权利要求中任一项的方法，其中聚钨酸盐溶液具有至少一个密度与由半导性单壁碳纳米管及所述至少一种表面活性化合物形成的配合物的密度对应的区，或具有至少一个密度与由金属性单壁碳纳米管及所述至少一种表面活性化合物形成的配合物的密度对应的区。11.如权利要求10的方法，其中聚钨酸盐溶液具有至少一个密度为1.05至1.3g/cm3，优选1.1至1.2g/cm3的区。12.如前述权利要求中任一项的方法，其中在聚钨酸盐溶液具有至少一个pH在5以下的区的情况下，密度分离步骤选自离心、过滤、尤其加压过滤及沉积；且尤其选自离心；且在聚钨酸盐溶液具有至少5的pH的情况下，密度分离步骤选自密度梯度离心。13.如前述权利要求中任一项的方法，其中离心用作密度分离步骤，且其中将一层或多层聚钨酸盐溶液彼此上下堆叠放置于离心管中，其中在使用两层或更多层的情况下，层具有不同密度且以密度逐渐降低的顺序放置，具有最高密度的层位于离心管的底部且具有最低密度的层位于离心管的顶部；且其中在聚钨酸盐溶液具有或将具有至少5的pH值的情况下，使用两层或更多层。14.如权利要求13的方法，其中使用1、2、3、4或5层，优选1、2或3层聚钨酸盐溶液。15.如权利要求13或14的方法，其中底层及顶层的密度相差至少0.1g/cm3，优选至少0.2g/cm3。16.如前述权利要求中任一项的方法，其中表面活性化合物选自聚芳基醚，聚芳基磺酸酯，聚(氧化烯)嵌段共聚物，至少一种芳基磺酸、至少一种醛及任选至少一种能够...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·赖斯，A·克劳泽，J·米哈埃尔，M·凯泽，M·G·施瓦布，T·魏茨，M·克特纳，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE