挤出的Cu‑Al‑Mn氢化催化剂制造技术

本发明专利技术涉及挤出形式的Cu‑Al‑Mn催化剂成形体及其制备方法。所述催化剂成形体适用于氢化包含羰基官能的有机化合物，特别是适用于氢化醛、酮以及羧酸或其酯。所述催化剂成形体非常特别适合于将脂肪酸或其酯如脂肪酸甲酯氢化成相应的醇，并且适合于将二羧酸酐如马来酸酐(MSA)或二元酸的酯氢化成二元醇如丁二醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】挤出的Cu-Al-Mn氢化催化剂本专利技术涉及挤出形式的Cu-Al-Mn催化剂成形体及其制备方法。所述催化剂成形体适用于氢化包含羰基官能的有机化合物，特别是氢化醛、酮以及羧酸或其酯。优选将脂肪酸或其酯如脂肪酸甲酯氢化成相应的醇，和将二羧酸酐如马来酸酐(MSA)或二元酸的酯氢化成二元醇如丁二醇。
技术介绍
通常将片状催化剂用于氢化反应。片状催化剂的特征在于以侧压强度的形式确定的高机械稳定性。稳定性源于压片时的相对高的压力。由此使粉末状起始材料紧密压实并且产生具有相对高的堆积密度的片剂。此外，通过紧密压实使得孔体积减小，因此难以到达活性中心。因此只有一部分活性金属组分可以用于反应。现有技术中已知挤出形式的催化剂，其中通过添加一定量的合适粘结剂并且借助挤出成相应的催化剂成形体从而加工粉末状起始材料。相比于由相同粉末状起始材料制备的片剂，挤出物通常具有更高的孔体积。现有技术中已知的挤出形式的催化剂与根据本专利技术的催化剂的区别特别在于组成，例如所使用的金属和粘结剂类型，以及物理化学性质。US5977010描述了一种催化剂成形体，所述催化剂成形体包含(i)至少一种选自铜、锰、锌、镍、钴和铁的金属和此外的(ii)硅酸钙和(iii)至少一种粘土材料。所述成形的催化剂用于氢化醛、酮、羧酸和羧酸酯。WO92/10290公开了亚铬酸铜催化剂的成形体，所述成形体由约20至80重量％的亚铬酸铜和20至80重量％的至少一种可挤出的无机粘结剂材料的混合物形成。所述催化剂具有20至225m2/g的表面积和介于0.35和1cm3/g之间的总孔体积。所述文献描述了通过挤出亚铬酸铜、可挤出的无机粘结剂材料、胶溶剂和水的混合物并且煅烧挤出物从而制备成形的亚铬酸铜催化剂的方法。获得的成形体用于氢化醛、酮、羧酸和羧酸酯。US4666879描述了一种挤出的亚铬酸铜-氧化铝催化剂，所述催化剂通过混合40至82重量％的亚铬酸铜和18至60％的典型地具有拟勃姆石结构或α-羟基勃姆石结构的可挤出的氧化铝而制得。挤出的催化剂可以在煅烧之后用于氢化各种液相或气相羰基化合物。所述催化剂具有介于20和225m2/g之间的表面积和介于0.70和1.20g/cm3之间的堆积密度。WO2006/005505描述了使用含铜催化剂片剂或催化剂挤出物氢化有机羰基官能的化合物的方法，所述片剂或挤出物具有<2.5mm的直径。通过成形然后煅烧50至80重量％氧化铜、15至35重量％氧化铝、2至20重量％氧化镧和铜片的混合物制备所述催化剂。在卡尔斯鲁厄大学(TH)SteffenP.Müller的2005年的博士论文中描述了挤出形式的Cu/Zn催化剂，所述催化剂通过使用基于勃姆石的粘结剂而制得。WO2005/058491中公开了挤出物形式的含CuO/Al2O3的催化剂成形体。通过混合用甲酸浸蚀的勃姆石与含CuO/Al2O3的活性物料和水制备所述催化剂。然后将混合物挤出成条并且在600℃煅烧。所述催化剂具有介于790和960g/l之间的堆积密度和0.31至0.59cm3/g范围内的孔体积。相比于催化剂片剂，挤出物通常具有例如体现为低侧压强度的低机械稳定性。此外，挤出物中使用的粘结剂通常对催化剂效率具有负面影响。主要影响参数是粘结剂基质的固有活性、表面酸度的变化和基质中的扩散效应。例如K.P.deJong的“Synthesisofsolidcatalysts”(2009，Wiley-VCH出版社，第175页)或J.Freiding的博士论文“ExtrusionvontechnischenZSM-5-KontaktenundihreAnwendungimMTO-Prozess”(卡尔斯鲁厄大学(TH)，2009，特别是第2.5章和第5.6章)中描述了所述效应。因此DE102006058800中明确要求保护尽可能纯的催化剂成形体，从而避免源自催化剂基质的负面效应。本专利技术的目的是提供催化剂成形体，所述催化剂成形体不具有催化剂片剂和催化剂挤出物的上述缺点，即相比于常规压片的催化剂具有明显更高的孔体积和明显更低的堆积密度和至少相当的稳定性和活性。根据本专利技术通过如下方式实现所述目的，在将粉末状催化剂材料加工成挤出物时使用特定粘结剂，所述特定粘结剂造成稳定的催化剂成形体。通过使用粘结剂(所述粘结剂造成稳定的成形体同时产生高的孔体积)将粉末状催化剂材料加工成挤出物，可以产生相比于常规压片催化剂具有相当的稳定性和明显更高孔体积的催化剂成形体。专利技术简述本专利技术涉及挤出形式的催化剂成形体，包含在20-43重量％范围内，优选在25-42重量％范围内的量的Cu，在20-40重量％范围内，优选在25-34重量％范围内的量的Al，和在1-10重量％范围内，优选在2-8重量％范围内，特别优选在3-6重量％范围内的量的Mn，基于挤出形式的催化剂成形体的总重量计，其中催化剂成形体具有根据DIN66133通过压汞法测定的在250至700mm3/g范围内，优选在400至650mm3/g范围内，特别优选在450至600mm3/g范围内的孔体积。本专利技术还涉及用于制备挤出形式的含Cu、Al和Mn的催化剂成形体(Cu-Al-Mn催化剂成形体)的方法，其中所述方法包括如下步骤：(a)组合(i)铜化合物、铝化合物、锰化合物和任选的过渡金属化合物的至少一种水溶液和(ii)至少一种含碳酸盐的水溶液从而形成沉淀物，分离沉淀物，任选洗涤分离的沉淀物并且干燥分离的沉淀物从而获得干燥的沉淀物，(b)混合步骤(a)中获得的干燥的沉淀物与含铝粘结剂，所述含铝粘结剂选自勃姆石和拟勃姆石，(c)挤出步骤(b)中获得的混合物从而获得挤出物，并且(d)在300℃至750℃范围内，优选在600℃至750℃范围内，特别是约750℃的温度下煅烧步骤(c)中获得的挤出物从而获得挤出的成形体。本专利技术还涉及根据本专利技术的Cu-Al-Mn催化剂用于氢化有机化合物(特别是包含羰基官能的化合物)的用途。专利技术详述根据本专利技术的挤出的催化剂成形体包含在20-43重量％范围内，优选在25-42重量％范围内，更优选在30-35重量％范围内的量的铜，基于挤出形式的催化剂成形体的总重量计。铜基本上以氧化铜(CuO)、铜铝尖晶石(如CuAl2O4)、铜锰尖晶石(如CuMn2O4或Cu1.5Mn1.5O4)、单质铜(Cu)和/或其混合物的形式存在。根据本专利技术的挤出的催化剂成形体包含在20-40重量％范围内，优选在25-34重量％范围内的量的铝，基于挤出形式的催化剂成形体的总重量计。铝在这种情况下基本上以氧化铝(Al2O3)、铜铝尖晶石(如CuAl2O4)和/或其混合物的形式存在。根据本专利技术的挤出的催化剂成形体包含在1-10重量％范围内，优选在2-8重量％范围内，特别优选在3-6重量％范围内的量的锰，基于挤出形式的催化剂成形体的总重量计。锰在这种情况下基本上以氧化锰(MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、Mn2O7)、铜锰尖晶石(如CuMn2O4或Cu1.5Mn1.5O4)和/或其混合物的形式存在。特别优选地，根据本专利技术的挤出的催化剂成形体包含在25-42重量％范围内，特别是在30-35重量％范围内的量的铜，在25-34重量％范围内的量的铝，和在2-8重量％范围内，特别是在3-6重量％范本文档来自技高网...

【技术保护点】
挤出形式的催化剂成形体，其包含在20‑43重量％范围内，优选在25‑42重量％范围内的量的Cu，在20‑40重量％范围内，优选在25‑34重量％范围内的量的Al，和在1‑10重量％范围内，优选在2‑8重量％范围内，特别优选在3‑6重量％范围内的量的Mn，基于挤出形式的催化剂成形体的总重量计，其中催化剂成形体具有根据DIN 66133通过压汞法测定的在250至700mm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.12 DE 102014013530.61.挤出形式的催化剂成形体，其包含在20-43重量％范围内，优选在25-42重量％范围内的量的Cu，在20-40重量％范围内，优选在25-34重量％范围内的量的Al，和在1-10重量％范围内，优选在2-8重量％范围内，特别优选在3-6重量％范围内的量的Mn，基于挤出形式的催化剂成形体的总重量计，其中催化剂成形体具有根据DIN66133通过压汞法测定的在250至700mm3/g范围内，优选在400至650mm3/g范围内，特别优选在450至600mm3/g范围内的孔体积。2.根据权利要求1所述的催化剂成形体，其中催化剂成形体具有单峰孔半径分布并且其中50％或更多，优选70％或更多，特别优选80％或更多的孔体积由孔半径在7至40nm范围内的孔形成，其中孔半径分布和孔体积根据DIN66133通过压汞法测定。3.根据权利要求1或2所述的催化剂成形体，其具有根据DINISO903测定的在300至800g/L范围内，优选在400至700g/L范围内，特别优选在450至650g/L范围内的堆积密度。4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂成形体，其包含至少一种另外的金属，所述金属选自碱金属、碱土金属、稀土、Fe、Ni、Cr、Co、Zn和Zr。5.根据权利要求1至4任一项所述的催化剂成形体，其中基于挤出物的长度计，所述成形体具有在5至40N/mm范围内，优选在10至30N/mm范围内的侧压强度，其中侧压强度根据DINEN1094-5测定。6.根据权利要求1至5任一项所述的催化剂成形体，其中成形体具有在1至6mm范围内，优选在1.5至3.5mm范围内的直径。7.根据权利要求1至6任一项所述的催化剂成形体，其中成形体在纵向方向上具有深度在0.3mm至0.9mm范围内，优选约0.7mm并且宽度在1.0至1.5mm范围内，优选约1.2mm的凹槽。8.根据权利要求1至7任一项所述的催化剂成形体，其中基于催化剂成形体中包含的Cu量，催化剂成形体在还原形式下具有采用N2O脉冲化学吸附测定的在20m2/gCu至60m2/gCu范围内，优选在25m2/gCu至50m2/gCu范围内，特别优选在30m2/gCu至45m2/gCu范围内的Cu金属表面积。9.用于制备挤出的催化剂成形体的方法，所述方法包括如下步骤：(a)组合(i)铜化合物、铝化合物、锰化合物和任选的过渡金属化合物的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·保卢斯，F·格罗斯曼，O·韦格纳，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH