一种用于催化醋酸生产丙酮的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于催化醋酸生产丙酮的催化剂，其包括以下元素的氧化物：稀土金属元素，优选地，还包括X；X至少包括元素周期表中原子序号为21‑30、39‑46中的一种或几种；稀土金属元素优选为至少包括Ce、La、Y、Sc中的一种或几种。本发明专利技术还提供了其制备方法，包括：利用共沉淀法，将金属可溶性盐溶液滴加到沉淀剂中，并同时搅拌，得到沉淀物A；将沉淀物A分离，得到无碱金属离子的沉淀物B；将沉淀物B焙烧，得到所述催化剂；以及其应用。相对于现有技术，所述催化剂不含有重金属；用于制备所属催化剂的制备方法简便，制备成本低，适宜于工业应用；在将其应用于醋酸生产丙酮的工业化中，具有催化活性高、寿命长、可再生、综合性能好等特点。

Catalyst for catalytic production of acetone by acetic acid, preparation method and application thereof

The present invention provides a catalyst for production of acetic acid acetone, which comprises the following elements: metal oxide of rare earth elements, preferably also includes X X; at least includes the periodic table of elements of atomic number 21 30, 39 46 in one or several; rare earth metal element preferably includes at least one or more of Ce, La, Y, Sc. The invention also provides the preparation method, including: using co precipitation method, the metal soluble salt solution is dripped into the precipitating agent, and stirring, the precipitate obtained precipitate A; A separation, no alkali metal ions precipitate B; the precipitate of B roasting, the catalyst and its application. Compared with the prior art, the catalyst does not contain heavy metals; for the preparation of the catalyst preparation is simple, low cost, suitable for industrial applications; in its application in the industrial production of acetone acetic acid, with high catalytic activity, long service life, renewable and good performance.

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化醋酸生产丙酮的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及化工领域，尤其涉及一种复合氧化物催化剂，具体地，是一种用于催化醋酸生产丙酮的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
丙酮，作为一种重要的基础化工原料，其结构简式为CH3COCH3，是饱和脂肪酮系列中最简单的酮，具有特殊气味，蒸气与空气混合可形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.55％～12.8％(体积)。此外，丙酮的蒸气压为53.32(kPa，9.5℃)，燃烧热为1788.7(kJ/mol)；丙酮可与水混溶，也可混溶于乙醇、乙醚、氯仿、油类、丙醇、烃类等多数有机溶剂，可溶解许多有机产物如树脂、醋酸纤维、乙炔等，是优良的有机溶剂。在工业上，丙酮除作为溶剂用于炸药(制造硝化棉的溶剂)、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中，还可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸、甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。目前来看，丙酮在中国主要用于生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)、双酚A、医药、防老剂等。以2015年为例，溶剂和双酚A分别占丙酮消费总量的34％和25％，丙酮氰醇/甲基丙烯酸甲酯(ACH/MMA)约占总消费量的12％。现阶段，丙酮的生产方法主要有异丙醇法、异丙苯法(苯酚丙酮法)、乙炔水合法和丙烯直接氧化法(已基本淘汰)等。具体地：(1)异丙醇法：丙烯水合生成异丙醇，异丙醇脱氢生成丙酮，其方程式如下：(2)异丙苯法：丙烯和苯反应生成异丙苯，再氧化、分解生成苯酚和丙酮，其方程式如下：其中，异丙醇法生产丙酮一般是以丙烯为起始原料，首先水合生成异丙醇，再脱氢生成丙酮。而异丙苯法是以丙烯和苯为原料，先生成异丙苯，再氧化、裂解生成苯酚和丙酮。当前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主，该技术主要的专利生产商有KelloggBrown&Root公司、三井化学公司和UOP公司。中国当前有80％以上的丙酮是经由异丙苯法生产的。以上两种方法，无论是哪个路径，生产一分子的丙酮，必消耗一分子的丙烯。从成本上计算，虽然以丙烯为原料直接生产丙酮是没有利润，但苯酚丙酮工艺依靠苯酚的高位价格拉动，该方法在当前依然有一定的经济效益。由于当前中国丙酮的消耗量较大，但是自给率非常低，因此，国内产量不能满足国内需求，每年都需要大量进口丙酮。中国1996年进口丙酮10.1万吨；2004年达到25.4万吨，约占当年国内总消费量的50.8％；2005年进一步增加到33.7万吨，约占国内总消费量的54.5％；2012年进口为69.0万吨，约占国内总消费量的50.4％。2013、2014年全国化工市场萎缩，丙酮的年进口量依然将近为50万吨。其中，我国1998-2014年丙酮的年产量、进口量和表观消耗量以及自给率情况见表1。表1我国1998～2014年丙酮的生产、进口和消耗量统计表虽然，近年来中国国内主要苯酚、丙酮生产企业纷纷进行扩能改造及新建了生产装置，实现了丙酮年产量的逐年递增，已经由1998年的12万吨，增加到2004的22.5万吨和2014年的87.0万吨(产能159万吨，开工率54.7％)。但是自2010年起，由于建筑、汽车、电子、家电等苯酚的终端市场开始萎缩，致使苯酚产能过剩，市场竞争激烈，产品价格走低。而原料纯苯价格却不断上涨，在原料高成本和产品低价格的双重夹击下，苯酚利润大减。受此影响，苯酚丙酮装置开工率下降，造成丙酮供应紧张，并导致丙酮价格不断上扬。预计未来，随着苯酚市场的持续萎缩，苯酚丙酮的开工率将维持在低位，国内丙酮市场的自给率将维持在较低水平，价格也会在高位运行。事实上，除了上述生产方法外，以醋酸为原料也可以生产丙酮，其方程式如下：用醋酸生产丙酮曾经是最初生产少量丙酮的一种方法，但是后来由于经济上的原因逐渐被异丙苯法替代。但随着甲醇羰基化技术的出现和发展，醋酸的愈来愈廉价易得，由醋酸来生产丙酮由于其经济性的可行性，又重新回到人们的视野当中。当前，很多的研究者对该方法进行了大量的研究，其研究重点主要放在了催化剂的制备和筛选上，因为醋酸生产丙酮高效催化剂的制备和合成是该工艺方法的核心。其中，就有研究不同羧酸气相法生产丙酮等有机酮类的(参见文献P.Sabatier,A.Mailhe,C.R.Hebd.SeancesAcad.Sci.1914,158,985–991.和文献O.Neunhoeffer,P.Paschke,Ber.Dtsch.Chem.Ges.1939,72B,919–929.以及文献H.Kwart,K.King,TheChemistryofCarboxylicAcidsandEsters(Ed.:SaulPatai),JohnWileySons,London,1969,362–370.)；而在研究醋酸来生产丙酮的研究者中，比较有代表性的是以碱土金属和稀土金属氧化物为催化剂(参见文献C.Schommer,K.Ebel,T.Dockner,M.Irgang,W.Hoelderich,H.Rust,EP352674,1989.和文献P.Sabatier,A.Mailhe,C.R.Hebd.SeancesAcad.Sci.1914,158,985–991.和文献C.A.Smith,L.F.Theiling,Jr.,US4172097,1979.以及文献G.A.H.Mekhemer,S.A.Halawy,M.A.Mohamed,M.I.Zaki,J.C.230(2005)109–122.)，其中包括使用ZrO2(参见文献DaicelChemicalIndustries,JP57197237,1982.和文献N.Saito,JP08198796,1996.)和/或Ce2O3(参见文献W.Kleine-Homann,Ger.Offen.DE3709765(6Oct.1988)；CA110；P59917x.和文献M.Glinski,J.Kijenski,A.Jakubowski,Appl.Catal.A128(1995)209–217.以及文献M.Glinski,J.Kijenski,React.Kinet.Catal.Lett.69(2000)123–128.)；也有研究者使用金属锰氧化物作为催化剂的(参见文献O.Nagashima,S.Sato,R.Takahashi,T.Sodesawa,J.Mol.Catal.A227(2005)231–239.和文献M.Glinski,A.Kozio,D.omot,Z.Kaszkur,Appl.Catal.A281(2005)107–113.)，也有以金属复合氧化物ZrCeOx和MnO2/Ce2O3(参见文献M.Glinski,J.Kijenski,A.Jakubowski,Appl.Catal.A128(1995)209–217.和文献C.A.Gaertner,J.C.Serrano-Ruiz,D.J.Braden,J.A.Dumesic,Ind.Eng.Chem.Res.49(2010)6027–6033.)作为催化剂的；还有使用纳米氧化铁(参见文献L.J.Gooβen,P.Mamone,C.Oppel,Adv.Synth.Catal.353(2011)57–63.)和MCM-41担载金属氧化物(参见文献D本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化醋酸生产丙酮的催化剂，其特征在于，其包括以下元素的氧化物：稀土金属元素，优选地，还包括X；其中，X至少包括元素周期表中原子序号为21‑30、39‑46中的一种或几种；更优选地，所述X至少包括Fe、Co、Ni、Mn、Zr中的一种或几种；所述稀土金属元素优选为至少包括Ce、La、Y、Sc中的一种或几种，更优选为Ce和/或La。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化醋酸生产丙酮的催化剂，其特征在于，其包括以下元素的氧化物：稀土金属元素，优选地，还包括X；其中，X至少包括元素周期表中原子序号为21-30、39-46中的一种或几种；更优选地，所述X至少包括Fe、Co、Ni、Mn、Zr中的一种或几种；所述稀土金属元素优选为至少包括Ce、La、Y、Sc中的一种或几种，更优选为Ce和/或La。2.根据权利要求1所述的用于催化醋酸生产丙酮的催化剂，其特征在于，各氧化物组分的重量配比为：X氧化物20-80重量份；稀土金属元素氧化物20-60重量份。3.根据权利要求1或2所述的用于催化醋酸生产丙酮的催化剂，其特征在于，所述X包括X1、X2，其中，X1至少包括Mn、Zr中的一种或几种，X2可选地至少包括Fe、Co、Ni中的一种或几种；更优选地，所述X1至少包括Mn、Zr，X2至少包括Fe、Co、Ni中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的用于催化醋酸生产丙酮的催化剂，其特征在于，各氧化物组分的重量配比为：稀土金属元素氧化物20-60重量份；X1氧化物20-60重量份；X2氧化物0-30重量份。5.根据权利要求4所述的用于催化醋酸生产丙酮的催化剂，其特征在于，各氧化物组分的重量配比为：6.根据权利要求5所述的用于催化醋酸生产丙酮的催化剂，其特征在于，各氧化物组分的重量配比为：7.根据权利要求1所述的用于催化醋酸生产丙酮的催化剂，其特征在于，Mn对应的氧化物为...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦和轩，
申请(专利权)人：上海驭汇化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31