一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及催化剂材料制备和环保领域，公开一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法与应用，利用可溶性钛源替代不溶的钛白粉做载体，以过渡型金属锰、铁和铈做催化活性组分，结合共沉淀合成法与两步陈化法制备烟气脱硝催化剂。本发明专利技术制备的无钒中低温SCR脱硝催化剂在催化反应中的使用温度区间更宽，以更低的活性温度获得了更高的脱硝率，而且抗SO2的能力更强。

Preparation method and application of vanadium free medium low temperature SCR denitration catalyst

The invention relates to a catalyst material preparation and environmental protection field, discloses a low-temperature vanadium SCR denitration catalyst preparation method and application of titanium dioxide by using soluble titanium source instead of insoluble carrier, with transition metal manganese, Tie Heshi catalytic active components, combined with the preparation of flue gas denitration catalyst coprecipitation synthesis the two step method and aging method. The vanadium free middle temperature and low temperature SCR denitration catalyst prepared by the invention has wider use temperature range in catalytic reaction, higher denitrification rate is obtained at lower active temperature, and the ability of resisting SO2 is stronger.

【技术实现步骤摘要】
一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法与应用
本专利技术属于催化剂材料制备和环保领域，具体涉及一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法与应用。
技术介绍
氮氧化物是主要有害的大气污染物之一，主要来源于火力发电、锅炉燃烧以及汽车尾气等，能引起臭氧分解、酸雨和光化学烟雾等环境危害。2011年7月，我国环境保护部颁布了最新的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)，其中对燃煤火电站的氮氧化物的排放提出了严格的要求，将NOx的排放浓度标准规定为100mg/m3。控制氮氧化物气体排放的主要措施大致可以分为两类：一是从排放源头上加以控制，采用低NOx燃烧技术，即通过各种手段控制燃烧反应过程中NOx气体的生成，主要有低过量空气系数运行燃烧、二次燃烧以及烟气再循环燃烧等技术手段。另一类则是从气体排放尾部加以控制，即通常所说的烟气脱硝，主要有催化还原法、液体吸收法及吸附法等。一般的，在NOx排放控制技术中，用NH3做还原剂的选择性催化还原法(SCR法)是消除烟气中NOx的一个有效的方法。目前，V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2是最常用的商业催化剂，采用高尘布置形式，脱硝装置位于省煤器和空气预热器之间，但是它存在以下几个问题：V2O5具有毒性；它只适用于相对较窄的温窗(300～400℃)，高温(高于400℃)时可能引起副反应，如N2O的生成(4NO+4NH3+3O2＝4N2O+6H2O)，造成二次污染；烟气中的SO2容易氧化为SO3，生成的NH4HSO4等具有腐蚀性；高浓度灰尘对催化剂的强度要求较高。为了避免这种情况的发生，SCR单元通常放置在静电除尘器和脱硫装置的下游。所以，烟气温度通常低于100℃，甚至更低。因此，为了避免加热烟气产生的能源消耗，低温下具有优秀活性的SCR催化剂的研究受到广泛关注。中国专利CN106582606A公开了一种非钒系低温脱硝催化剂及其制备方法，以粉煤灰作为载体，负载锰、铁、铜的氧化物作催化活性组分和稀土元素氧化物助剂，该催化剂具有极高的低温脱硝抗硫性能，使用温度在100～420℃。但是该催化剂在大于150℃时NO的转化率才能达到95％以上，在烟气中含有SO2的情况下，NO转化率仅为50％～60％。中国专利CN106423197A公开了一种用于烟气脱硝的多元催化剂及其制备方法，Fe2O3-CeO2-MnO2-NiO/TiO2多元金属氧化物的SCR烟气脱硝催化剂，在制备过程中采用浸渍法，选用的钛源为钛白粉，在200℃左右最大脱硝率仅达到92％。中国专利CN106513011A公开了一种金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，以环境友好的过渡金属Fe、Mn、Zr为原料，采用共沉淀方法制备的金属复合氧化物催化剂在130～400℃范围内最高可达100％的NH3-SCR脱硝活性，但是对抗SO2性能未进行具体说明。中国专利CN106540724A公开了一种低温含磷型铈铜复合脱硝催化剂的制备方法，采用水热反应的方式制备的含磷型铈铜复合催化剂在温度为150℃～240℃低温区间内的氮氧化物脱除率在90％以上，且其稳定性和抗水性良好，但对抗SO2性能未进行具体说明。以上所述的四种催化剂的最低适用温度均大于脱硫装置后的烟气温度(100℃)，催化剂对抗SO2的性能不尽如人意。
技术实现思路
为解决上述技术问题，针对现有中低温催化剂存在的抗SO2性能差的问题，本专利技术提供一种无钒中低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，以可溶性钛源代替常用的钛白粉做载体，催化活性组分选取过渡金属锰、铁、铈，采用共沉淀合成法与两步陈化法制备烟气脱硝催化剂，在实际应用中具有活性温度低、抗SO2能力更强的优点。具体技术方案如下：一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，利用可溶性钛源替代不溶的钛白粉做载体，以过渡型金属锰、铁和铈做催化活性组分，采用共沉淀合成法与两步陈化法制备，具体制备步骤如下：(1)将可溶性钛源、可溶性锰源、可溶性铁源和可溶性铈源按一定摩尔比分别溶于水中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；(2)共沉淀合成法：将沉淀剂以一定速率边搅拌边加入前驱体溶液中，直至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液；(3)两步陈化法：先将沉淀分散液低温静置陈化，再放入水热反应釜中高温静置陈化；将陈化产物过滤并水洗至中性，烘干后在焙烧气氛中焙烧，得到无钒中低温SCR脱硝催化剂粉末；(4)先将无钒中低温SCR脱硝催化剂粉末用压片机压片成型，再破碎筛分得到无钒中低温SCR脱硝催化剂颗粒。所述可溶性钛源为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；所述可溶性锰源为硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰、乙酸亚锰中的一种；所述可溶性铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；所述可溶性铈源为硝酸亚铈、氯化亚铈、乙酸亚铈中的一种。所述可溶性钛源、可溶性锰源、可溶性铁源和可溶性铈源的摩尔比为1：(0.01～1)：(0.01～0.2)：(0.01～0.1)。所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、脲素中的一种。所述沉淀剂滴加速率为1～500滴/分钟，pH达到9～11后继续搅拌0.5～3小时。所述沉淀分散液低温静置陈化温度为20～70℃，时间为1～5小时，高温静置陈化温度为80～180℃，时间为1～20小时。所述焙烧气氛为空气、氮气、氩气中的一种，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6小时。所述压片机的压片压力为5～15MPa。所述无钒中低温SCR脱硝催化剂颗粒粒度为40～60目。本方法的优点是：1、本专利技术采用有利于氧空穴生成的共沉淀合成法，利用先低温陈化后高温陈化的方法，得到具有一定晶型的无钒中低温SCR脱硝催化剂，在催化反应中的使用温度区间更宽，以更低的活性温度获得了更高的脱硝率，此外催化剂抗SO2的能力更强。在中低温30～400℃的范围内，脱硝率达到50％以上。100～320℃的温度区间内，脱硝率稳定保持在90％以上。烟气中SO2含量为0～200ppm时，对脱硝率的影响不大，脱硝率仍然能维持在90％以上。这种催化剂与目前广泛研究的中低温SCR催化剂相比，具有活性温度低，抗SO2性能好的优点。2、选用可溶性钛源替代常用的钛白粉做载体，可以提高载体与活性组分之间的相互作用，有利于氧空穴的生成，增加氧空穴含量，有利于低温反应。3、选用低温活性的过渡金属锰、铁为活性组分，取代了传统的活性金属钒，避免了环境污染。4、利用二氧化铈良好的储、放氧能力和氧化还原性质，与其他金属之间构成相互作用，增强催化剂的低温活性、抗SO2性和使用寿命。附图说明图1为本专利技术实施例1中催化剂的脱硝率与温度的关系图；图2为SO2对本专利技术实施例1中催化剂的脱硝率的影响。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术的保护范围不受实施例所限。实施例中采用的可溶性钛源、可溶性锰源、可溶性铁源和可溶性铈源为普通市购的分析纯试剂，水为蒸馏水。实施例中采用的沉淀剂为普通市购的分析纯试剂。实施例中模拟烟气是由原料气配制，其组成为：600ppm的NH3、600ppm的NO、3％的O2，N2为平衡气，SO2浓度为0～200ppm。原料气组成为：1％NO(N2为平衡气)、1％NH3(N2为平衡气)、1％SO2(N2为平衡气)、高纯N2、高纯O2。实施例中脱硝率的计算公式为：实施例1将硫酸钛、硝酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：利用可溶性钛源替代不溶的钛白粉做载体，以过渡型金属锰、铁和铈做催化活性组分，采用共沉淀合成法与两步陈化法制备，具体步骤如下：(1)将可溶性钛源、可溶性锰源、可溶性铁源和可溶性铈源按一定摩尔比分别溶于水中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；(2)共沉淀合成法：将沉淀剂以一定速率边搅拌边加入前驱体溶液中，直至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液；(3)两步陈化法：先将沉淀分散液低温静置陈化，再放入水热反应釜中高温静置陈化；将陈化产物过滤并水洗至中性，烘干后在焙烧气氛中焙烧，得到无钒中低温SCR脱硝催化剂粉末；(4)先将无钒中低温SCR脱硝催化剂粉末用压片机压片成型，再破碎筛分得到无钒中低温SCR脱硝催化剂颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：利用可溶性钛源替代不溶的钛白粉做载体，以过渡型金属锰、铁和铈做催化活性组分，采用共沉淀合成法与两步陈化法制备，具体步骤如下：(1)将可溶性钛源、可溶性锰源、可溶性铁源和可溶性铈源按一定摩尔比分别溶于水中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；(2)共沉淀合成法：将沉淀剂以一定速率边搅拌边加入前驱体溶液中，直至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液；(3)两步陈化法：先将沉淀分散液低温静置陈化，再放入水热反应釜中高温静置陈化；将陈化产物过滤并水洗至中性，烘干后在焙烧气氛中焙烧，得到无钒中低温SCR脱硝催化剂粉末；(4)先将无钒中低温SCR脱硝催化剂粉末用压片机压片成型，再破碎筛分得到无钒中低温SCR脱硝催化剂颗粒。2.根据权利要求1所述无钒中低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钛源为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；所述可溶性锰源为硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰、乙酸亚锰中的一种；所述可溶性铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；所述可溶性铈源为硝酸亚铈、氯化亚铈、乙酸亚铈中的一种。3.根据权利要求1所述无钒中低温SCR脱硝催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴文远，百玉婷，边雪，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21