用于天然气车尾气中甲烷净化的负载型催化剂及制备与应用制造技术

本发明专利技术提供了一种用于天然气车尾气中甲烷高效净化的ZrO2负载型含Mn催化剂及其原位制备方法，属于天然气车尾气净化技术领域。该类催化剂以ZrO2为载体，以过渡金属元素Mn、Fe、Cu中的一种或几种作为活性组分，活性组分的负载量(质量比)为40～80％。其制备方法如下：将一定量的ZrO2载体加入锰前驱体中，采用水热法在ZrO2上原位制备出单相MnO2及其改性组分，然后通过离心、洗涤、干燥后，得到催化剂。本发明专利技术的催化剂对天然气车尾气中甲烷的起燃温度低，能在500℃以下将甲烷完全氧化，与现行商用贵金属催化剂的净化性能相当，且成本低廉、热稳定性好。本发明专利技术中催化剂的制备方法简单、原料丰富、易于操作、成本低廉，极具应用前景。

Load type catalyst for purifying methane in tail gas of natural gas vehicle and its preparation and Application

The invention provides a ZrO2 supported Mn containing catalyst used for high-efficiency purification of methane in tail gas of natural gas vehicles and an in situ preparation method thereof, belonging to the technical field of tail gas purification of natural gas vehicles. The catalyst is supported by ZrO2, and one or more of transition metal elements Mn, Fe and Cu are used as active component, and the load (mass ratio) of active component is 40 to 80%. The preparation method is as follows: ZrO2 carrier will be a certain amount of manganese precursor, ZrO2 in situ preparation of single-phase MnO2 and its modified components by hydrothermal method, followed by centrifugation, washing, drying, catalyst. The catalyst for methane natural gas vehicle exhaust in the ignition temperature is low, at 500 DEG C complete methane oxidation, and purify the commercial noble metal catalyst performance, and low cost, good thermal stability. The preparation method of the catalyst is simple, the raw material is rich, the operation is easy, the cost is low, and the utility model has great application prospect.

【技术实现步骤摘要】
用于天然气车尾气中甲烷净化的负载型催化剂及制备与应用
本专利技术属于天然气车尾气净化
，特别涉及一种用于天然气车尾气中甲烷净化的负载型催化剂及制备与应用。
技术介绍
全球正面临严峻的能源短缺和环境污染问题，天然气因其储量丰富和安全可靠成为新能源领域的新宠，天然气车作为新能源汽车在许多国家得到大力推广。天然气车排放的尾气中含有未完全燃烧的甲烷，是一种环境污染气体，因此需要净化处理后才能满足日益严格的排放法规的要求。催化燃烧是一种有效的甲烷转化方式，其关键在于开发高效经济的催化剂。天然气车尾气甲烷净化领域中应用最广泛的催化剂是贵金属类催化剂，包括Pt、Pd、Au及其对应的氧化物，其具有良好的低温起燃活性和催化活性(CN102872866A，CN103131488A)；但贵金属资源稀缺且原料价格持续上涨，使用时存在中毒和高温失活现象，这些因素使贵金属的大规模应用受到一定限制。因此，寻找可替代贵金属的催化剂一直是研究热点，资源丰富且价格低廉的金属氧化物逐渐受到重视(CN105536804A，CN105749917A)，人们尝试通过选择合适的组分、配比及制备方法等，获得低温起燃活性与贵金属相近的催化剂。其中，Co和Cr被普遍认为是最具潜力的催化剂(CN105983408A，CN103599790A，CN102626633A，CN102626652A)，但它们具有生物毒性，因此科研人员逐渐将目光转向了环境友好且低温活性较高的Mn催化剂。Mn催化剂的催化活性不仅与活性组分的晶体结构有关，还与载体的种类和性质紧密相关。ZrO2因其具有表面酸碱性、热稳定性好及抗中毒能力强等优点，是一种优异的载体材料。CN1210104C制备了含Cu、Fe、Zr的纳米复合氧化物催化剂，用于芳香烃挥发性有机物的净化处理；CN104001500B制备了锰锆镧复合储氧材料，用于柴油车尾气净化；但二者得到的材料均为混合相催化剂，其中Zr以助剂的角色存在于催化剂中，因此并不能发挥ZrO2的载体作用。而以ZrO2作为载体的负载型催化剂用于天然气尾气中甲烷净化的报道并不多见。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种用于天然气车尾气中甲烷净化的负载型催化剂及制备与应用，该材料用于净化天然气车尾气中的甲烷时，起燃温度低，稳定性好，原位制备方法工艺简单，原料丰富，成本大大降低。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种用于天然气车尾气中甲烷净化的负载型催化剂，以ZrO2作为载体，活性组分为：Mn，或，Mn和Fe，或，Mn和Cu，或，Mn、Fe和Cu。所述催化剂具体组份为：单相MnO2和单相ZrO2；或，单相MnO2、单相ZrO2和单相FeOx；或，单相MnO2、单相ZrO2和单相CuOx；或，单相MnO2、单相ZrO2、单相CuOx和单相CuOx；其中，x的范围为0.5～1.5，Mn与Zr的质量比范围为0.5～8，Fe或Cu的添加量为MnO2和ZrO2总质量的0～20％。以质量比计，所述载体ZrO2上的活性组分负载量为40～80％。所述活性组分中的Fe/Mn或Cu/Mn摩尔比为0～1/2。本专利技术还提供了所述催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：步骤一：取适量Mn、Fe、Cu的可溶盐中的一种或几种，与适量的ZrO2混合均匀，配制成悬浊液A；步骤二：取适量高锰酸盐，和季铵盐类表面活性剂混合均匀后，配制成溶液B；步骤三：将溶液B以一定的速度加入溶液A中，搅拌均匀，得到的悬浊液转移到配备聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，进行水热反应；步骤四：水热反应结束后，采用离心过滤或抽滤得到沉淀，用去离子水和乙醇清洗多次后，烘干得到催化剂粉末。所述步骤一中，Mn、Fe、Cu的可溶盐为乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐。所述步骤一中，以摩尔比计，Mn、Fe、Cu用量为M:Mn＝0～1/2，，M代表Fe和Cu中的一种或两种，以质量比计，Mn:Zr＝0.5～8。所述步骤二中，高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾或高锰酸铵，所述季铵盐类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。所述步骤三中，水热反应温度范围为100～200℃，反应时间为2～24h，所述步骤四中，80～110℃温度范围内烘干4～24小时。本专利技术所述负载型催化剂应用于天然气车尾气中的甲烷净化时，反应条件为：甲烷初始浓度为500～1000ppm，O2体积浓度为2～10％，空速30～150Lg-1h-1，反应压力为常压，适用的操作温度为160～600℃。与现有技术相比，本专利技术的催化剂对天然气车尾气中甲烷的起燃温度低，能在500℃以下将甲烷完全氧化，与现行商用贵金属催化剂的净化性能相当，且热稳定性好。本专利技术中催化剂的制备方法简单、原料丰富、易于操作、成本低廉，具备应用前景。附图说明图1是α-MnO2/ZrO2催化剂用于天然气中甲烷净化的活性测试结果示意图图。反应条件：甲烷初始浓度为1000ppm，O2体积浓度为10％，空速90Lg-1h-1。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例一一种用于天然气车尾气中甲烷净化的ZrO2负载型含Mn催化剂，是将单相α-MnO2在ZrO2上原位制备形成的。α-MnO2/ZrO2的质量比为4:1。其制备方法包括以下步骤：步骤一，取3.7g乙酸锰与0.5gZrO2混合均匀，分散在去离子水中，配制成溶液A；步骤二，取1.6g高锰酸钾和十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后，溶解在去离子水中，配制成溶液B；步骤三，将溶液B以一定的速度加入溶液A中，搅拌均匀，得到的悬浊液转移到配备聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，进行水热反应，控制温度范围为140℃，反应时间为2h。步骤四，水热反应结束后，采用离心过滤得到沉淀，用去离子水和乙醇清洗多次后，置于100℃温度范围内烘干12小时，得到催化剂粉末。实施例二一种用于天然气车尾气中甲烷净化的ZrO2负载型含Mn催化剂，是将单相α-MnO2在ZrO2上原位制备形成的。α-MnO2/ZrO2的质量比为2:1。其制备方法与实施例一一致。实施例三一种用于天然气车尾气中甲烷净化的ZrO2负载型含Mn催化剂，是将单相γ-MnO2在ZrO2上原位制备形成的。γ-MnO2/ZrO2的质量比为1:1。其制备方法与实施例一一致。实施例四一种用于天然气车尾气中甲烷净化的ZrO2负载型含Fe和Mn催化剂，是将含Fe的α-MnO2在ZrO2上原位制备形成的。含Fe的α-MnO2/ZrO2的质量比为2:3。其制备方法包括以下步骤：步骤一，取3.7g乙酸锰、3.0g硝酸铁与3.0gZrO2混合均匀，分散在去离子水中，配制成溶液A；步骤二～四与实施例一一致。活性测试结果分析以上述实施例所制备的催化剂进行活性测试，结果见图1所示，可以看出，该系列催化剂具有良好的甲烷低温氧化活性，T50为310～330℃，T90为420～450℃。以上仅为本专利技术的优选实施例，不局限本专利技术的专利保护范围。除上述实施例外，本专利技术还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换的技术方案，均在本专利技术的保护范围内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于天然气车尾气中甲烷净化的负载型催化剂，其特征在于，以ZrO2作为载体，活性组分为：Mn，或，Mn和Fe，或，Mn和Cu，或，Mn、Fe和Cu。

【技术特征摘要】
1.一种用于天然气车尾气中甲烷净化的负载型催化剂，其特征在于，以ZrO2作为载体，活性组分为：Mn，或，Mn和Fe，或，Mn和Cu，或，Mn、Fe和Cu。2.根据权利要求1所述用于天然气车尾气中甲烷净化的负载型催化剂，其特征在于，其组份为：单相MnO2和单相ZrO2；或，单相MnO2、单相ZrO2和单相FeOx；或，单相MnO2、单相ZrO2和单相CuOx；或，单相MnO2、单相ZrO2、单相CuOx和单相CuOx；其中，x的范围为0.5～1.5，Mn与Zr的质量比范围为0.5～8，Fe或Cu的添加量为MnO2和ZrO2总质量的0～20％。3.根据权利要求1所述用于天然气车尾气中甲烷净化的负载型催化剂，其特征在于，以质量比计，所述载体ZrO2上的活性组分负载量为40～80％。4.根据权利要求1所述用于天然气车尾气中甲烷净化的负载型催化剂，其特征在于，所述活性组分中的Fe/Mn或Cu/Mn摩尔比为0～1/2。5.一种权利要求1所述催化剂的原位制备方法，包括以下步骤：步骤一：取适量Mn、Fe、Cu的可溶盐中的一种或几种，与适量的ZrO2混合均匀，配制成悬浊液A；步骤二：取适量高锰酸盐，和季铵盐类表面活性剂混合均匀后，配制成溶液B；步骤三：将溶液B以一定的速度加入溶液A中，搅拌均匀，得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉锐，贾静波，吴晓东，翁端，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11