基于聚（N-杂环卡宾）结构自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法及制备的刷状聚合物技术

本发明专利技术公开一种基于聚（N‑杂环卡宾）结构自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法，该方法为惰性气体保护下，在含聚（N‑杂环卡宾）的有机溶液中加入可在N‑杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的环状单体，聚（N‑杂环卡宾）重复单元与至少一种环状单体摩尔比1:1~1000，反应温度‑80

【技术实现步骤摘要】
基于聚(N-杂环卡宾)结构自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法及制备的刷状聚合物
本专利技术属于聚合物制备
，具体涉及一种基于聚(N-杂环卡宾)结构，能够通过自催化自引发开环合成刷状聚合物的制备方法及由其制备的具有聚(N-杂化卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物。
技术介绍
刷状聚合物是在线性主链上接枝上聚合物侧链的一类聚合物。当接枝密度较大时，由于侧链间的空间位阻效应导致了主链得到极大的伸展，从而形成了稳定的蠕虫状的分子形貌。这种独特的分子结构使其在许多应用领域中发挥着重要作用，例如光子晶体，光刻，超软弹性体，药物释放，制备纳米材料的分子模板等领域(Chem.Soc.Rev.,2015,44,2405-2420)。目前制备接枝密度较大的刷状聚合物的方法具有“graftingthrough”,“graftingonto”,以及“graftingfrom”三种方法。“graftingthrough”是通过具有活性的大分子单体进行聚合而得到刷状聚合物的方法，但是这种方法很难得到具有较高聚合度的主链，而且大分子单体的转化率低于80％，以至于残存的大分子单体也很难清除；“graftingonto”是将分别合成的主链与侧链进行偶联反应从而获得刷状聚合物的方法，由于聚合物链间的空间位阻效应以及偶联反应基团的活性较低，导致通过这种方法得到的接枝密度一般低于60％；“graftingfrom”是在预先合成的主链上进一步聚合上侧链从而获得刷状聚合物的方法，这种方法能得到高聚合度的主链，可是侧链的聚合度受限。为了解决接枝密度较大的刷状聚合物的合成困难以及可控度较低这一问题，Y.Xia等人(Macromolecules,2009,42,3761–3766)通过采用高催化活性的含钌催化剂进一步提高了“graftingthrough”方法合成刷状聚合物的可控性，但此方法引入了重金属钌，既不环保也不利于后续产品的使用。A.Khan等人(Macromolecules,2014,47,35–40)采用硫醇-环氧偶联反应合成刷状聚合物，使通过“graftingonto”方法合成刷状聚合物的接枝密度提高到88％，但由于此方法合成步骤繁琐，结构可控困难等原因，不能得到较大范围的应用。虽然采用“graftingfrom”合成刷状聚合物相对于另外两种方法应用的更加普遍，但在侧链接枝率，分子结构的可控性，反应的效率，合成步骤繁琐等方面仍然没有较大的突破。目前，N-杂环卡宾在催化制备脂肪族聚酯方面，因其具有催化活性高，反应条件温和，聚合时间短，且所得到的聚合物不含金属，聚合物分子量分布窄等优点而被广泛研究，但这些技术均是采用小分子N-杂环卡宾作为催化剂，并需要加入引发剂后才能完成聚合物制备，而基于聚(N-杂环卡宾)结构的原位自催化自引发制备刷状聚合物的方法及由此制备的刷状聚合物还未在现有技术中出现。
技术实现思路
本专利技术提供了一种基于聚(N-杂环卡宾)结构的原位自催化自引发制备刷状聚合物的方法及由其制备的具有聚(N-杂化卡宾)二氧化碳加合物结构的刷状聚合物。聚(N-杂环卡宾)本身不仅是催化剂和引发剂，也是聚合体。聚(N-杂环卡宾)和环状单体发生开环聚合反应，环状单体开环后直接接枝在了在聚(N-杂环卡宾)侧链上，从而实现了原位自催化自引发制备刷状聚合物。该制备方法合成步骤简单，反应速度快，反应条件温和，无需外加引发剂和催化剂，得到的刷状聚合物分子量分布窄，侧链结构可控，接枝密度高，同时当加入二氧化碳作为反应终止剂使得到的刷状聚合物再次具有了聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物的结构，可以反复通过基于聚(N-杂环卡宾)结构的自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法得到更多结构多样的刷状聚合物，而且由于聚(N-杂环卡宾)是纯有机催化剂，不含任何金属，形成的聚合物有望运用到生物医药和微电子行业，从而进一步扩大了其应用范围。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种基于聚(N-杂环卡宾)结构的自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚(N-杂环卡宾)溶解于有机溶剂中；(2)在惰性气氛中，将可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的至少一种环状单体加入(1)的溶液中，所述的聚(N-杂环卡宾)重复单元与至少一种所述环状单体摩尔比为1:1～1000，反应温度为-80℃～120℃，反应时间为10s～48h，得到聚(N-杂环卡宾)刷状聚合物。所述的反应温度优选为0℃～100℃，反应时间为1min～48h；当所述的环状单体为两种或两种以上时，加入环状单体的方式可以为同时加入两种或两种以上环状单体，得到支链无规的刷状聚合物，或者先后加入两种或两种以上的环状单体，得到支链嵌段的刷状聚合物。所述的可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的至少一种环状单体，是结构式为式(Ⅹ)，式(Ⅺ)，式(Ⅻ)，式(XIII)，式(XIV)，式(XV)，式(XVI)，式(XVII)，式(XVIII)其中的一种或多种：其中R4，R5是选自氢，具有1～5个碳原子的烷基；R6是选自氢，甲基；m表示重复单元数量，其中m1，m2为1～4；m3为1，2。所述的聚(N-杂环卡宾)结构式为式(Ⅰ)，式(Ⅱ)或者式(Ⅲ)所示：其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基；R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基。所述的聚(N-杂环卡宾)的制备包括以下步骤：在惰性气体保护下，将聚(N-杂环鎓盐)重复单元与叔丁醇钾，叔丁醇钠，氢化钾，氢化锂中的一种或几种按照摩尔比为1：0.1～0.9混合在有机溶剂中，于0℃～100℃进行反应1min～10h生成；或者在惰性气体保护下，将聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物在有机溶剂中，于30℃～150℃反应1min～10h，脱去二氧化碳生成。所述的聚(N-杂环鎓盐)的结构式为式(Ⅳ)，式(Ⅴ)或者式(Ⅵ)其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基；R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基；X-是Cl-，Br，I-，PF6-，BF4-，SO42-，NO3-，CH3COO-，CH3CH2COO-，CF3COO-，CF3SO3-，SCN-，NTf2-中的任意一种；所述的聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物的结构式为式(Ⅶ)，式(Ⅷ)或者式(Ⅸ)其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基；R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基；X是选自氧原子。进一步地，可在所述步骤(2)中得到的含有聚(N-杂环卡宾)刷状聚合物的溶液中，加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于聚(N‑杂环卡宾)结构的自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚(N‑杂环卡宾)溶解于有机溶剂中；(2)在惰性气氛中，将可以在N‑杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的至少一种环状单体加入(1)的溶液中，所述的聚(N‑杂环卡宾)重复单元与至少一种所述环状单体摩尔比为1:1～1000，反应温度为‑80℃～120℃，反应时间为10s～48h，得到聚(N‑杂环卡宾)刷状聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种基于聚(N-杂环卡宾)结构的自催化自引发开环合成刷状聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚(N-杂环卡宾)溶解于有机溶剂中；(2)在惰性气氛中，将可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的至少一种环状单体加入(1)的溶液中，所述的聚(N-杂环卡宾)重复单元与至少一种所述环状单体摩尔比为1:1～1000，反应温度为-80℃～120℃，反应时间为10s～48h，得到聚(N-杂环卡宾)刷状聚合物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为0℃～100℃，反应时间为1min～48h；当所述的环状单体为两种或两种以上时，加入环状单体的方式可以为同时加入两种或两种以上环状单体，得到支链无规的刷状聚合物，或者先后加入两种或两种以上的环状单体，得到支链嵌段的刷状聚合物。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的可以在N-杂环卡宾催化作用下发生开环聚合的至少一种环状单体，是结构式为式(Ⅹ)，式(Ⅺ)，式(Ⅻ)，式(XIII)，式(XIV)，式(XV)，式(XVI)，式(XVII)，式(XVIII)其中的一种或多种：其中R4，R5是选自氢，具有1～5个碳原子的烷基；R6是选自氢，甲基；m表示重复单元数量，其中m1，m2为1～4；m3为1，2。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的聚(N-杂环卡宾)结构式为式(Ⅰ)，式(Ⅱ)或者式(Ⅲ)所示：其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基；R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的烷基，具有被卤原子、氰基、烷基一种或多种取代的烷基，或者具有被卤原子、苯基、氰基、烷基一种或多种取代的苯基。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的聚(N-杂环卡宾)的制备包括以下步骤：在惰性气体保护下，将聚(N-杂环鎓盐)重复单元与叔丁醇钾，叔丁醇钠，氢化钾，氢化锂中的一种或几种按照摩尔比为1：0.1～0.9混合在有机溶剂中，于0℃～100℃进行反应1min～10h生成；或者在惰性气体保护下，将聚(N-杂环卡宾)二氧化碳加合物在有机溶剂中，于30℃～150℃反应1min～10h，脱去二氧化碳生成。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的聚(N-杂环鎓盐)的结构式为式(Ⅳ)，式(Ⅴ)或者式(Ⅵ)其中R1选自0～10个碳原子的烷基，苯基，或者被氰基、烷基一种或多种取代的苯基；R2为具有2～10个碳原子并被羟基、氨基、硫醇一种或多种取代的烷基；R3和R4是选自氢，卤原子，具有1～5个碳原子的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，吴芳，陈思翀，田国强，刘文，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51