一种聚酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酯的制备方法，属于有机催化和高分子材料技术领域，本发明专利技术的制备方法(1)吡啶糖精盐在60℃条件下吡啶和糖精(1∶1)在四氢呋喃中制备，在甲醇和己烷中析出。(2)吡啶糖精盐在加热状态下游离出少量吡啶二者共同催化环状内酯或碳酸酯开环聚合形成聚酯，体系没有其他化合物残留。(3)在醇类起始剂的存在下，吡啶糖精盐催化环状内酯开环聚合得到聚酯。通过上述催化体系能够高效合成精确的聚内酯，相比已有的技术中含金属催化剂的合成聚酯，具有广泛应用型，且具有无金属残留，分子量分布窄，无链转酯反应，对于生物医药领域和微电子领域具有很大商业应用潜力。

Process for preparing polyester

The invention discloses a preparation method of polyester, belongs to the technical field of organic catalysis and polymer materials, the preparation method of the invention (1) pyridine pyridine salt sugar under the condition of 60 DEG C and saccharin (1: 1) prepared in tetrahydrofuran, precipitated in methanol and hexane. (2) pyridine sugar refined salt in the lower reaches of the heating state, out of a small amount of pyridine, two common catalytic ring lactone or carbonic acid ester ring opening polymerization to form polyester, the system has no other compounds residue. (3) in the presence of alcohols starter, pyridine sugar refined salt catalyzed ring lactone ring opening polymerization to obtain polyester. Efficient synthesis of precise polycaprolactone by the catalytic system can be compared with existing, metal catalysts in the synthesis of polyester, is widely applied, and has no residual metal, narrow molecular weight distribution, chain transesterification reaction, for biomedicine and microelectronic field has great potential for commercial applications.

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯的制备方法
本专利技术属于有机催化和高分子材料
，具体涉及用吡啶糖精盐制备聚酯的方法。
技术介绍
生物工程材料是生物医学的重要分支,它是医学、生物和材料化学的交叉学科,准确的说是“以医疗为目的,用于与组织接触以形成功能的无生命的材料”。聚乳酸、聚己内酯、聚戊内酯和聚碳酸酯作为生物可降解、可生物吸收的高分子材料，易于与其他高分子材料共混制备，可改善高分子材料的可降解性。作为来源于可再生资源农作物的全降解环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。聚酯的制备方法目前已有大量的研究，其中用环状内酯进行开环聚合是研究较多的一种方法。就用于丙交酯开环聚合的催化剂而言，早期使用含金属的催化剂对丙交酯进行开环聚合来制备聚乳酸，如CN1814644、CN1814645和US5235031、US5357034、US4045418、US4057537、US3736646等专利。但是这些方法反应时间较长，并且制得的聚乳酸由于极难除去金属残留物，因而无法应用于生物医学和微电子等领域。后来Connor等(FredrikNederber等.AngewandteChemieInternationalEdition,2001,40,2712-2715)提出用有机催化剂来催化丙交酯开环聚合来制备聚乳酸，并尝试了用4-二甲氨基吡啶作为催化剂。但是4-二甲氨基吡啶不仅会残留于聚合物中，而且还具有严重的皮肤毒性。为了避免有害化学试剂排放到环境中，发现由4-二甲氨基吡啶(DMAP)形成的盐很容易从产物中分离，并且可以循环使用。2001年，Hedrick研究了用氢键催化开环聚合的工作。有机催化剂就效率和范围而言，已经成为可以替代金属催化和酶催化的全面催化剂。氢键催化剂具有温和、高效、无转酯反应的特点，得到低的分子量分布和无消旋的聚乳酸。正是因为氢键催化拥有的优良特性，找到更好的氢键催化剂拥有很大的商业应用价值。目前氢键的种类限制，仅有少量的双功能团的催化剂，而且现在这些双功能催化剂的合成比较繁琐。为了满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求和简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物的要求，本专利技术从实际的需求中去发现问题和解决问题，利用有机氢键催化剂合成多种精确分子量的生物可降解性的高分子聚合物。由于DMAP催化的不足，可以采取的几种方式，用载体系统装载DMAP但是较少的方法被报道而且催化剂的活性和可回收性不能够同时体现。用纳米材料结合DMAP，缺点是很少量的催化剂可以被回收。用氟标记并且进行回收的效果很好，但是费用昂贵。为了克服上述方法的不足，有必要引入一种结构稳定，使用方便，能够很好地控制聚合过程，且安全无冗余的残留的催化剂。如式Ⅲ所示化合物，二者通过氢键结合为七元环合成子的稳定结构进行催化，具有明显的优势，所得的聚合物的具有分子量分布窄的特点
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚酯的制备方法，一类基于吡啶糖精盐催化体系催化环状内酯的开环聚合。本专利技术相比现有的催化体系具有温和、高效、来源广、合成简单、种类多、范围广、不含金属等明显的优势。一种聚酯的制备方法，其步骤为：引发剂醇引发环状内酯单体或环状碳酸酯单体的开环，在如式Ⅰ所示的糖精和如式Ⅱ所示的取代吡啶环制备得到如式III所示的吡啶糖精盐催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚酯；所述的糖精如式Ⅰ所示，取代吡啶环如式Ⅱ所示，其中R1，R2，R3选自N,N二甲基氨基，吡咯烷基，氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子的烷基并被卤原子、羟基、苯基或取代苯基中的一种或多种相同或不同基团所取代。式Ⅱ中，当R1选自N,N-二甲基氨基，吡咯烷基，氢中的一种，R2、R3可分别选自为氢，乙基，异丙基，叔丁基或仲丁基中的相同或不同基团；或者是具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基，苯基和取代苯基中相同或不同基团；当R3选自N,N-二甲基氨基，吡咯烷基，氢中的一种，R1、R2可分别选自氢，乙基，异丙基，叔丁基或仲丁基中的相同或不同基团；或者是具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基，苯基和取代苯基中相同或不同基团。优选如式Ⅱ所示的取代吡啶环如编号1-12所示的结构所述的如式III所示的吡啶糖精盐催化剂由如式Ⅰ所示的糖精和如式Ⅱ所示的取代吡啶环在60℃的四氢呋喃溶液中过夜重结晶得到。本专利技术的吡啶糖精盐催化体系在于被取代的吡啶环与糖精在四氢呋喃溶液中1：1混合在60℃下搅拌，通过甲醇和己烷重结晶析出。所述的单体选自以下一种或几种：(1)其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2-10的整数；R1、R2选自H、具有1-5个碳原子的烷基、具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基，R1、R2选自相同或不相同基团；X选自O或NH；(2)其中，A、B为[—(CR1R2)—]n，n为0-10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H、具有1-5个碳原子的烷基、具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基，R1、R2选自相同或不相同基团；X选自O或NH；(3)三亚甲基碳酸酯以及如式(VI)所示的的环状碳酸酯其中，R1、R2选自H、具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基，R1、R2选自相同或不相同基团。本专利技术所述的催化剂由如式Ⅰ所示的糖精和如式Ⅱ所示的取代吡啶环制备得到如式Ⅲ所示的吡啶糖精盐催化剂，代表性地，如编号13-22所示。所述的环状单体如式(IV)所示其中，A为[—(CR1R2)—]n当n＝2，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为β-丙内酯；当n＝3，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为γ-丁内酯；当n＝4，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为δ-戊内酯；当n＝5，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为ε-己内酯；当n＝10，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为大环十一内酯；当n＝2，R1、R2选自H，X选自NH，环状单体为β-丙内酰胺；当n＝5，R1、R2选自H，X选自NH，环状单体为ε-己内酰胺；当n＝5，R1选自氯原子，R2选自H或R1选自H，R2选自氯原子，X选自O，环状单体为氯代己内酯。所述的环状单体如式(V)所示其中，A、B为[—(CR1R2)—]n当n＝1，A和B相同，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为乙交酯；当n＝1，A和B相同，R1选自甲基，R2选自H或R1选自H，R2选自甲基，X选自O，环状单体为丙交酯；当n＝1，A和B相同，R1选自溴，R2选自H或R1选自H，R2选自溴，X选自O，环状单体为溴代乙交酯；当n＝1，A和B相同，R1选自甲基，R2选自H或R1选自H，R2选自甲基，X选自NH，环状单体为3,6-二甲基对氧氮己环-2,5-二酮；当n＝2，A和B相同，R1选自甲基，R2选自H或R1选自H，R2选自甲基，X选自O，环状单体为丁交酯；当n＝8，A和B相同，R1选自甲基，R2选自H或R1选自H，R2选自甲基，X选自O，环状单体为癸交酯；当n＝10，A和B相同，R1选自甲基，R2选自H或R1选自H，R2选自甲基，X选自O，环状单体为大环十交酯。当A和B不同，A中n＝1，B中n＝0，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为O-羧酸内酸酐；当A和B不同，A中n＝1，B中n＝0，R1、R2选自H，X选自N，环状单体为N-羧酸内酸酐。所述的单体为三亚甲基碳酸酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯的制备方法，其特征在于：引发剂醇引发环状内酯单体或环状碳酸酯单体的开环，在如式Ⅰ所示的糖精和如式Ⅱ所示的取代吡啶环制备得到如式III所示的吡啶糖精盐催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚酯；

【技术特征摘要】
1.一种聚酯的制备方法，其特征在于：引发剂醇引发环状内酯单体或环状碳酸酯单体的开环，在如式Ⅰ所示的糖精和如式Ⅱ所示的取代吡啶环制备得到如式III所示的吡啶糖精盐催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚酯；所述的糖精如式Ⅰ所示，取代吡啶环如式Ⅱ所示，其中R1，R2，R3选自N,N二甲基氨基，吡咯烷基，氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子的烷基并被卤原子、羟基、苯基或取代苯基中的一种或多种相同或不同基团所取代。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：式Ⅱ中，当R1选自N,N-二甲基氨基，吡咯烷基，氢中的一种，R2、R3可分别选自为氢，乙基，异丙基，叔丁基或仲丁基中的相同或不同基团；或者是具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基，苯基和取代苯基中相同或不同基团；当R3选自N,N-二甲基氨基，吡咯烷基，氢中的一种，R1、R2可分别选自氢，乙基，异丙基，叔丁基或仲丁基中的相同或不同基团；或者是具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基，苯基和取代苯基中相同或不同基团。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：如式Ⅱ所示的取代吡啶环如编号1-12所示的结构4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的如式III所示的吡啶糖精盐催化剂由如式Ⅰ所示的糖精和如式Ⅱ所示的取代吡啶环在60℃的四氢呋喃溶液中过夜重结晶得到。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的单体选自以下一种：(1)其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2-10的整数；R1、R2选自H、具有1-5个碳原子的烷基、具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基，R1、R2选自相同或不相同基团；X选自O或NH；(2)其中，A、B为[—(CR1R2)—]n，n为0-10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H、具有1-5个碳原子的烷基、具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基，R1、R2选自相同或不相同基团；X选自O或NH；(3)三亚甲基碳酸酯以及如式(VI)所示的的环状碳酸酯其中，R1、R2选自H、具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基，R1、R2选自相同或不相同基团。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述的环状单体如式(IV)所示其中，A为[—(CR1R2)—]n当n＝2，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为β-丙内酯；当n＝3，R1、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，魏福兰，李振江，朱慧，陈思明，高宇，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32