一种以活化埃洛石为催化剂制备聚ε‑己内酯的方法技术

本发明专利技术属于高分子化学技术领域，具体涉及一种以活化埃洛石为催化剂制备聚ε‑己内酯的方法。所述方法包括：埃洛石活化：将埃洛石进行煅烧，然后加入到酸溶液中进行酸化处理，再经过滤离心后得到活化的埃洛石；开环聚合反应：将ε‑己内酯与活化的埃洛石混合均匀得到混合物，在无水无氧条件下进行开环聚合反应，反应所得聚合物再经后处理后得到聚ε‑己内酯。本发明专利技术使用廉价、易得、稳定的埃洛石为原料，采用煅烧并酸化的活化埃洛石作为ε‑己内酯开环聚合的催化剂，替代了如辛酸亚锡等昂贵的催化剂，生产成本低，催化效率高(反应产率高，可达94％)，并且制备所得聚合物聚ε‑己内酯无有毒金属化学物的残留，适宜用作药物控释载体、组织工程材料以及食品包装材料。

A method to activate the halloysite catalyst for preparing the poly epsilon caprolactone

The invention belongs to the technical field of polymer chemistry, in particular relates to a method for activating halloysite catalyst for preparing the poly epsilon caprolactone. The method includes: activation of halloysite halloysite were calcined, and then added to the acidification of acid solution, and then filtered centrifugation to get activated Elos; ring opening polymerization: epsilon caprolactone mixed with activated halloysite have uniform mixture of ring opening polymerization under anhydrous and anaerobic conditions under the reaction of the polymer by postprocessing after poly epsilon caprolactone. The invention uses cheap and easy to get stable and halloysite as raw materials, using activated halloysite calcination and acidification as epsilon caprolactone ring opening polymerization catalyst, catalyst stannous octoate instead of expensive, low production cost, high catalytic efficiency (high reaction yield, up to 94%), and the preparation of residual polymer poly epsilon caprolactone no toxic metal compounds, suitable for use as a carrier for controlled drug release, tissue engineering materials and food packaging materials.

【技术实现步骤摘要】
一种以活化埃洛石为催化剂制备聚ε-己内酯的方法
本专利技术属于高分子化学
，具体涉及一种以活化埃洛石为催化剂制备聚ε-己内酯的方法。
技术介绍
进入21世纪以来，纳米材料由于其优良特性被广泛应用于生产生活领域。其中碳纳米管由于其奇特的结构与优异的物理化学性质，成为当前纳米材料领域的研究热点。但碳纳米管制备工艺复杂，制备成本较高，大批量生产困难的不足极大程度地限制了其在生产生活中的应用。而天然埃洛石纳米管(Halloysite，HNTs)是由硅酸盐粘土矿物高岭石在天然条件下自然卷曲而形成管状结构，其结构类似高岭石，由硅氧四面体和铝氧八面体组成，外壁含有丰富的硅羟基，结构单元之间以氢键和范德华力等次价键的形式结合。但与高岭石不同，其单元层由水分子的单层被分离，其结构式是Al2(OH)4Si2O5·nH2O，它最早是由Berthier描述为高岭土族的二八面体1:1粘土矿物，埃洛石中往往含有杂质相，且在不同沉积变化形态和孔隙率也会有所不同。在世界范围内，埃洛石主要存在于澳大利亚、美国、中国、新西兰、墨西哥和巴西等地。在一般情况下，埃洛石纳米管长度变化在从亚微米级到几微米，有时甚至>30μm，外部直径约30～190nm，内部直径大约为10～100nm。在应用方面表现出了相对于其他合成的纳米管如碳纳米管等更多的优势：(1)价格便宜，来源广泛，埃洛石纳米管作为一种天然粘土矿物，蕴藏丰富，分布广泛且开采较易；(2)埃洛石纳米管自然形成，无毒无害，生物相容性好；(3)埃洛石表面和层间含有活泼羟基，利于埃洛石纳米管的活化以及进一步应用；(4)本身具有较大的长径比和比表面积、纳米尺度等特点，使近年来埃洛石纳米管得到广泛关注和研究，被广泛应用于吸附、催化、医药、复合材料等多个领域。随着石油资源的大量利用，高分子材料在人们日常生活中占据了越来越重要的地位。高分子材料的发展速度远远超过了其他三大传统材料木材、钢铁及水泥，成为第四大支柱材料，在促进社会经济发展和改善人们生活方面发挥了重要作用。然而由于目前大部分高分子材料具有良好的稳定性，在自然界中很难降解，随着时间的推移，白色污染问题愈演愈烈。目前，世界范围内高分子材料的年产量已超过1.4亿吨，使用后产生的不可自然分解的固体废弃物不仅污染了环境，而且还对地下水及土壤造成污染，妨碍动植物生长，甚至危及人类健康和生存。因此，高分子材料的绿色化成为一个相当热门的课题。随着环境、医学、生物等方面需求日益增加，可生物降解高分子材料迅速发展起来，例如，聚碳酸酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚氨基酸、聚酯等因此而应运而生。在通过生物内的酶解、水解等作用后，可生物降解高分子材料会逐步降解为低相对分子质量单体或者化合物，然后它们会通过参加正常的代谢消耗，或者直接排出生物体外。因此，开发有利于环保的生物降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径，促进刻不容缓的人类生存要求。聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯(ε-CL)单体在催化剂、引发剂的参与下，通过单体开环缩合而成的一种高分子材料。其具有良好的生物相容性、生物降解性、加工性能、形状记忆功能、药物可渗透性及低毒等特性，一方面可广泛用于生活环保材料如日常购物袋、农用地膜及食品包装材料等，另一方面也广泛应用生物医药领域，如骨科固定材料、手术缝合线、药用载体以及组织工程领域，如细胞培养支架等等，有效的减少对环境的污染，推动生物医药领域快速发展。聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯(ε-CL)开环聚合而成，聚合过程中所用的催化剂对制备PCL具有非常重要意义。ε-CL在离子型催化剂作用下，可制备高相对分子质量的PCL。根据离子型催化剂催化ε-CL聚合时的过渡态，可将其分为：正离子型、负离子型和配位型催化剂。正离子催化剂主要为Lewis酸化合物，主要包括FSO3R(R为烷基，下同)，CH3COClO4，(CH3)BrSbF6等，其催化聚合特点为产物相对分子量低，反应要求温度高，催化剂用量大，聚合速率慢等特点；负离子催化剂主要为碱金属或碱土金属的烷基化合物或烷氧基化合物，包括s-BuLi，s-BuOK，R2Mg，BuOLi等，其活性高，催化反应速率快，但极易引起酯交换等副反应，且催化剂难以保存；配位型催化剂主要是电负性较大的金属烷基、烷氧基化合物以及羧酸盐和无机盐，这些金属包括：Sn、Ti、Zn、Al、Zr、Mn、Sb、稀土元素等。聚ε-己内酯作为生物可降解材料，在农林业、医用、食品工业、包装等方面的应用越来越广泛。聚ε-己内酯的广泛应用将会推动聚己内酯的商品化生产，而目前国内聚ε-己内酯的商品化生产的主要障碍是生产工艺复杂、流程长、产品成本高。迄今为止，市面上所开发的聚ε-己内酯催化剂多为金属有机化合物，价格昂贵，并且聚合活性一般不是很高，因此影响了聚ε-己内酯的生产成本和规模化应用。不仅如此，合成的金属有机化合物催化制备的聚己内酯材料，存在一定量金属残留，不可避免地带来二次环境污染以及对生物体的健康造成威胁。此外，聚ε-己内酯耐热变性较差，因此，通常需要添加无机填料以增强其热学性能，分离纯化后的聚合物再通过二次加工，与无机填料机械混合活化，一方面无机填料在聚ε-己内酯中的分散程度及其与基质间的界面相互作用，一直是限制其性能得到充分利用的问题，另一方面，繁琐的二次加工活化工序将大大增加材料的生产成本。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，目的在于提供一种以活化埃洛石为催化剂制备聚ε-己内酯的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种以活化埃洛石为催化剂制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：(1)埃洛石活化：将埃洛石进行煅烧，然后加入到酸溶液中进行酸化处理，再经过滤离心后得到活化的埃洛石；(2)将ε-己内酯与活化的埃洛石混合均匀得到混合物；(3)将步骤(2)所得混合物在无水无氧条件下进行开环聚合反应，反应所得聚合物再经后处理后得到聚ε-己内酯。上述方案中，所述埃洛石为提纯的埃洛石，纯度大于85wt％。本专利技术提供一种提纯方法，具体地包括如下步骤：利用质量分数为3％的六偏磷酸钠水溶液作为分散剂，将埃洛石制成质量分数为5％的矿浆，以850r/min的转速机械搅拌2h，然后静置5min，取上层溶液并离心取沉淀，沉淀经洗涤、烘干、研磨(5min)后即得到提纯的埃洛石。市售的埃洛石以及其他方法提纯的埃洛石在本专利技术方案中亦可使用。上述方案中，步骤(1)所述煅烧的温度为200～850℃，煅烧的时间为3～12h；更为优选地，所述煅烧的温度为800℃。上述方案中，步骤(1)所述酸化处理为：将煅烧后的埃洛石置于浓度为1～5mol/L的酸溶液中，在60～95℃条件下酸化4～12h；更为优先地，所述酸溶液的浓度为2mol/L，酸化时间为8h。上述方案中，所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种。上述方案中，步骤(3)所述开环聚合反应的温度为120～180℃；更为优选地，所述开环聚合反应的温度为140℃。上述方案中，步骤(3)所述开环聚合反应的时间为24h～60h；更为优选地，所述开环聚合反应的时间为48h。上述方案中，步骤(3)所述后处理为：向反应所得聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，再用甲醇冲洗2～5次，乙醇洗涤，蒸馏水洗涤4～8次，最本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以活化埃洛石为催化剂制备聚ε‑己内酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）埃洛石活化：将埃洛石进行煅烧，然后加入到酸溶液中进行酸化处理，再经过滤离心后得到活化的埃洛石；（2）将ε‑己内酯与活化的埃洛石混合均匀得到混合物；（3）将步骤（2）所得混合物在无水无氧条件下进行开环聚合反应，反应所得聚合物再经后处理后得到聚ε‑己内酯。

【技术特征摘要】
1.一种以活化埃洛石为催化剂制备聚ε-己内酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）埃洛石活化：将埃洛石进行煅烧，然后加入到酸溶液中进行酸化处理，再经过滤离心后得到活化的埃洛石；（2）将ε-己内酯与活化的埃洛石混合均匀得到混合物；（3）将步骤（2）所得混合物在无水无氧条件下进行开环聚合反应，反应所得聚合物再经后处理后得到聚ε-己内酯。2.根据权利要求1所述的以活化埃洛石为催化剂制备聚ε-己内酯的方法，其特征在于，所述埃洛石为提纯的埃洛石，纯度大于85wt%。3.根据权利要求2所述的以活化埃洛石为催化剂制备聚ε-己内酯的方法，其特征在于，所述提纯的埃洛石通过如下方法提纯得到：利用质量分数为3%的六偏磷酸钠水溶液作为分散剂，将埃洛石制成质量分数为5%的矿浆，以850r/min的转速机械搅拌2h，然后静置5min，取上层溶液并离心取沉淀，沉淀经洗涤、烘干、研磨后即得到提纯的埃洛石。4.根据权利要求1所述的以活化埃洛石为催化剂制备聚ε-己内酯的方法，其特征在于，步骤（1）所述煅烧的温度为200~85...

【专利技术属性】
技术研发人员：马睿，胡盼，徐莉，范金旭，王钰棠，牛牧芊，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：湖北,42