一种包括2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯单元的聚酯，具有至少0.45dL/g的特性粘度，并且具有相对含量在0.10至0.70的范围内的羧酸端基，所述相对含量被表示为羧酸端基的摩尔量除以羟基端基和羧酸端基的摩尔量的总和的分数。所述聚酯可以以这样的方法制备，在所述方法中，使包括2,5‑呋喃二甲酸和乙二醇的起始混合物在当所述起始混合物中2,5‑呋喃二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.01至1:1.15时经受酯化，并且在减小的压力下经受随后的缩聚，其中在蒸馏系统中除去在2,5‑呋喃二甲酸和乙二醇之间的反应期间形成的水以及一些乙二醇，并且其中将与水一起被除去的乙二醇从水中分离出来并且至少部分地回收。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酯以及用于聚酯的制备的方法。更具体地，本专利技术涉及包括2,5-呋喃二甲酸酯(2,5-furandicarboxylate)部分和乙二醇残基的聚酯，并且涉及用于制备这样的聚酯的方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是可以由天然来源(如碳水化合物)生成的二酸。在例如WO2010/132740、WO2011/043660和WO2011/043661中已经公开了用于所述2,5-呋喃二甲酸的制备的路径，所述路径使用以包括Co和Mn的催化剂对2,5-双取代的呋喃(如5-羟甲基糠醛或其醚类)进行的空气氧化。US2551731描述了通过使二醇与二羧酸反应来进行聚酯和聚酯酰胺的制备，所述二醇和二羧酸中的至少一个包含杂环，如2,5-FDCA。在熔融聚合条件下，使用甲醇钠和甲醇镁作为催化剂，在160和220℃之间、环境压力下，使FDCA和2.5当量的乙二醇或者FDCA二甲酯和1.6当量的乙二醇分别在酯化步骤或酯交换步骤中反应，在这之后，在几毫米汞柱的压力下、在190和220℃之间实施缩聚。缩聚过程耗时约5小时至超过7小时之间。产物具有205-210℃的报告熔点且容易由熔融物产生细丝(filaments)。在US2009/0124763中，描述了在聚合物骨架中具有2,5-呋喃二甲酸酯部分并且具有185或更多并且600或更少的聚合度的聚酯。这些聚合物是在三步过程中制得的，所述三步过程包含2,5-FDCA的酯化或者所述2,5-FDCA的二酯与二醇的酯交换，以及包含缩聚的第二步，接着是作为第三步的固态聚合。第一步是在150至180℃的范围内的温度下、在环境压力下实施的，但是缩聚步骤是在180至230℃的范围内的温度下、在真空下实施的。随后通过将产物溶解在六氟异丙醇中、再沉淀和干燥来纯化产物，接着是第三步，在140至180℃的范围内的温度下的固态聚合。对于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制备，前两步耗时超过11小时。在WO2010/077133中，描述了用于制备包含呋喃二甲酸酯的聚酯的方法，其中FDCA的二酯与二醇进行酯交换，并且使由此获得的酯组合物经受缩聚。缩聚进行持续直至5小时的一段时间。随后可以使缩聚物经受固态聚合。在实施例中，固态聚合进行持续60小时。尽管所获得的聚酯的分子量是相当高的，但是仍然认为固态聚合的持续时间太长。在WO2013/062408中描述了改进，其中FDCA的二甲酯与乙二醇进行酯交换，或者使用双(2-羟乙基)-2,5-呋喃二甲酸酯作为起始材料。随后使酯交换产物或该起始材料经受缩聚，并且在干燥/结晶步骤之后，使缩聚物经受固态聚合。示出了缩聚耗时三小时。在实施例中，固态聚合耗时两天。KR20140003167描述了具有优异的透明度的聚酯聚合物，所述聚酯聚合物是通过使用源于生物质的呋喃二甲酸酯化合物与乙二醇制造的。在对比例中，还使用了呋喃二甲酸。呋喃二甲酸酯与乙二醇的摩尔比可以是从1:1.1至1:4。呋喃二甲酸与乙二醇的比率在1:1.2至1:2之间变化。US2013/171397描述了由2,5-呋喃二甲酸或其更低级的烷基酯、至少一种脂肪族或脂环族C3-C10二醇以及对苯二甲酸所形成的共聚酯的制备。在对比例中，所述专利申请描述呋喃二甲酸和乙二醇以1:1.5的摩尔比的聚合反应。在WO2013/120989中，描述了一种用于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制备的连续过程，其中FDCA或其二酯与乙二醇在升高的温度下混合以产生糊状物或均相溶液，将所述糊状物或溶液转变为FDCA和乙二醇的酯化产物，使所述酯化产物在减小的压力下进行缩聚，其中缩聚以两阶段执行。根据实施例，FDCA的二甲酯与乙二醇以1:1.7的摩尔比进行反应。在该实施例中，酯化产物的生成之后的阶段耗时5小时。如果需要的话，可以使缩聚产物经受固态聚合。因此，显然存在对于这样的用于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制备的方法的需要，所述方法包括更快的缩聚步骤，而且还允许更短的固态聚合并且仍然产生具有足够高的分子量的聚酯。
技术实现思路
现在已经惊奇地发现，当经受固态聚合的聚酯满足其结构方面的一些特点时，可以显著地缩短固态聚合。所述特点涉及聚酯的端基。进一步发现，这样的聚酯的制备可以以比US2551731中的缩聚步骤的反应速率更高的反应速率实现。因此，本专利技术提供一种包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯单元的聚酯，所述聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，并且所述聚酯具有相对含量在0.10至0.70的范围内的羧酸端基，所述相对含量被表示为羧酸端基的摩尔量除以羟基端基和羧酸端基的摩尔量的总和的分数。已经发现，当根据本专利技术的聚酯的固体颗粒经受固态聚合时，可以大大缩短固态聚合的持续时间。惊奇地是，根据本专利技术的聚酯具有这一优点。US2014/0024793公开了一种用于生产聚酯的方法，所述方法包括乙二醇和2,5-呋喃二甲酸的酯化反应以形成低聚物，以及所获得的低聚物的缩合反应，其中酯化反应是在200至250℃下实施的。该文献在所示出的所有分子式中都突出了低聚物和聚酯具有羟基端基。一般，有一些方法来测定聚酯中的端基。这样的方法包括滴定法、红外法和核磁共振(NMR)法。通常，使用不同的方法来量化四个主要的端基：羧酸端基、羟基端基、烷酯基，如甲酯端基(针对来自二羧酸的二烷基酯的聚酯)，以及在脱羧之后获得的端基。A.TJackson和D.F.Robertson已经在《分子特性和聚合物分析》(“MolecularCharacterizationandAnalysisofPolymers”)(J.M.Chalmers和R.J.Meier(主编)，由B.Barcelo(主编)的《综合分析化学》(“ComprehensiveAnalyticalChemistry”)的第53卷第171-203页，Elsevier(2008)中公开了用于端基测定的1H-NMR方法。在该方法中，通过使用严苛挑选的溶剂(如3-氯酚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、三氯乙酸或三氟乙酸)测定在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的羟基端基。优选地是使用氘代1,1,2,2-四氯乙烷(TCE-d2)作为溶剂，而不对聚酯进行任何衍生化作用。对于包括呋喃二甲酸酯部分和乙二醇残基的聚酯，可以实施类似的方法。对于后面的聚酯，端基的测量可以在室温下执行，而没有聚酯从溶液沉淀的不应有风险。使用TCE-d2的该1H-NMR方法非常适合于测定羟基端基(HEG)和脱羧端基(DecarbEG)。所述1H-NMR方法还可以被用来测定二甘醇的含量。使用6.04ppm的化学位移处的TCE峰来设定峰分配。对7.28ppm的化学位移处的呋喃峰进行积分，并且针对呋喃环上的两个质子，设定积分为2.000。HEG由4.0ppm处的羟基端基的两个亚甲基质子测定。DEG的含量由代表四个质子的3.82至3.92ppm处的位移的积分测定。发现脱羧端基在代表一个质子的7.64-7.67ppm的位移处。当聚酯还包括甲酯端基时，甲基信号将出现在代表3个质子的约3.97ppm处。羧酸端基是通过使用根据ASTMD7409的适合于聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的滴定方法来测定的。所述滴定方法的由此改良的方法包含使用0.01M的KOH乙醇溶液作为滴定本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚酯，所述聚酯包括2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯单元，所述聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，并且所述聚酯具有相对含量在0.10至0.70的范围内的羧酸端基，所述相对含量被表示为羧酸端基的摩尔量除以羟基端基和羧酸端基的摩尔量的总和的分数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.11 NL 2012406;2014.03.11 US 61/951,2131.一种聚酯，所述聚酯包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯单元，所述聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，并且所述聚酯具有相对含量在0.10至0.70的范围内的羧酸端基，所述相对含量被表示为羧酸端基的摩尔量除以羟基端基和羧酸端基的摩尔量的总和的分数。2.根据权利要求1所述的聚酯，所述聚酯具有至多1.0dl/g，优选地在0.45dL/g至0.75dL/g的范围内的特性粘度。3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其中羧酸端基的所述相对含量在0.14至0.65的范围内。4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯，其中羧酸端基的量在15meq/kg至122meq/kg的范围内。5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯，当作为30mg/mL的二氯甲烷:六氟异丙醇为8:2(vol/vol)的混合物中的溶液在400nm处测量时，所述聚酯具有至多0.08的吸光度。6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯，所述聚酯具有在1.9至2.6的范围内的多分散指数。7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酯，通过差示扫描量热法(DSC)测量，所述聚酯具有至少25J/g的结晶度。8.根据权利要求7所述的聚酯，所述聚酯具有至少215℃的熔点。9.一种包括根据权利要求1至8中任一项所述的聚酯的组合物，所述组合物具有至多100ppmw的水分含量。10.一种用于聚酯的制备的方法，其中使包括2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的...
【专利技术属性】
技术研发人员：杰弗里·约翰·科尔斯塔，赫拉尔杜斯·约翰内斯·马里亚·格吕特尔，马特乌斯·阿德里亚努斯·达姆，王冰，罗伯特·约瑟夫·斯基亚沃内，马里恩·L·安德鲁斯，耶斯佩尔·加布里拉·范·贝克尔，爱德华·E·帕施克，
申请(专利权)人：福兰尼克斯科技公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL
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