本发明专利技术涉及有机化学领域，为解决烯烃催化硅氢加成反应中由于催化剂造成反应体系不稳定的问题，本发明专利技术提供了一种用于硅氢加成反应的羧酸金属盐‑N‑杂环卡宾铑配合物一体化催化剂，用此催化剂催化烯烃的硅氢加成反应条件温和，安全，有效。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机化学领域，具体涉及一种用于硅氢加成反应羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂的制备及其应用。
技术介绍
烯烃催化硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一(Leslie D.Field，Antony J.Ward，J.Organomet.Chem，2003，681，91-97)。在本专利技术以前，通常使用Karstedt作为硅氢加成反应的催化剂。虽然Karstedt催化剂作为硅氢加成反应的催化剂具有较高活性，但反应体系不稳定，容易产生铂黑，且目标产物的选择性也较低，反应副产物较多(Chisso Corp.JP.，8204995，1982)。后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金属(Rh、Ru等)配合物对硅氢加成反应都有一定催化活性。但是对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，用过渡金属(Rh、Ru等)作为催化剂，催化反应活性不高(Bogdan Marciniec，and JacekJ.Organomet.Chem.，1983，253，349-362)。目前市场上现有的催化剂不能完全解决现有硅氢加成反应存在的问题。
技术实现思路
为解决烯烃催化硅氢加成反应中由于催化剂造成反应体系不稳定的问题，本专利技术提供了一种用于硅氢加成反应的羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂，用此催化剂催化烯烃的硅氢加成反应条件温和，安全，有效。为了达到上述专利技术的目的，本专利技术采用以下技术方案：一种羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂的结构式如(I)所示：式中，M1选自二价金属离子，X选自Br、Cl中一种，L选自1，5-环辛二烯，R1选自-CH2CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH2Ph-中一种，R2选自甲基，乙基，丁基，异丙基，辛基中一种。所述的羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂的制备方法为含烷基取代基的双N-杂环卡宾铑配合物通过二价羧酸金属盐环化后，制备而成的。具体为以下步骤：(1)将卤代羧酸与N-烷基咪唑加到反应容器中，以四氢呋喃作为反应溶剂，在70℃-110℃下，搅拌反应6h-18h；然后将反应液冷却至室温，反应液分层，取出下层溶液，再加入乙醚或四氢呋喃加热回流，搅拌洗涤30min，倒掉上层淡黄色溶液，再加入乙醚或四氢呋喃加热回流洗涤若干次，直至上层溶液为无色透明，然后再加入四氢呋喃溶剂常温搅拌6h-18h，减压旋蒸除去溶剂，50℃-90℃下真空干燥，得到羧酸功能化咪唑盐；N-烷基咪唑选自N-甲基咪唑，N-乙基咪唑，N-丁基咪唑，N-异丙基咪唑，N-辛基咪唑中一种，卤代羧酸选自3-溴丙酸，2-氯丙酸，2-溴异丁酸，4-氯甲基苯甲酸中一种，卤代羧酸与N-烷基咪唑的摩尔比为1∶1。(2)将二价金属氯化物与步骤(1)制备的羧酸功能化咪唑盐加入反应容器中，再加入无水乙醇作为反应溶剂，加热回流6h-12h，后冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，放在真空干燥箱50℃-90℃下干燥，得到金属羧酸咪唑盐；二价金属氯化物选自FeCl2，、CaCl2、ZnCl2、CuCl2、NiCl2、MgCl2中一种或几种，二价金属氯化物与步骤(1)制备的羧酸功能化咪唑盐的摩尔比大于等于0.5∶1。(3)称取步骤(2)制得的金属羧酸咪唑盐，叔丁基醇钾加入反应容器中，在氩气保护下，用四氢呋喃作为溶剂，常温下搅拌1h-5h后向溶液中注入(1，5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体的四氢呋喃溶溶液，继续搅拌16h-24h后，减压旋蒸，之后在50℃-90℃下真空干燥，得到羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂。叔丁醇钾与金属羧酸咪唑盐的摩尔比3-3.3∶1。作为优选，溶剂的使用量为使溶质溶解的量。室温为20℃±5℃。反应容器为带磁力搅拌器、加热装置和冷凝装置的反应容器。所述的一种羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂在硅氢加成反应中的应用。以烯烃和氢硅烷为原料，在羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂下加热搅拌反应，反应结束后减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物，反应式如下所示：式中，R选自C5H9-，C6H11-，C7H13-，C10H19-，Ph-，2-CH3Ph-，3-CH3Ph-，4-CH3Ph-，4-CH3OPh-中一种，所述的烯烃选自己烯、庚烯、辛烯、十一烯、芳基乙烯中的一种，所述的氢硅烷选自三乙基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷中的一种或几种。硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的三口烧瓶，加入羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂、烯烃，氮气保护下，缓慢升温至50～90℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加氢硅烷，保持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗析法分出上层产物，减压蒸馏收集相应馏分，并在GC-MS联用仪上进行纯度分析，计算反应的转化率和硅氢反应β
加成物的选择性。本专利技术的催化剂使得烯烃与三乙氧基氢硅烷的硅氢反应易于进行，同时提高了产物中β加成物的选择性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)反应和产物分离操作简单；(2)反应条件温和，转化率高，β加成物的选择性高。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。实施例1(1)将称取的0.035mol的3-溴丙酸(5.36g)加入到有磁子100mol的三口烧瓶中，装上冷凝管、三通管，将充上氩气的气球与三通管相连(气体保护)，用橡皮螺纹塞密封(气密性要好)，抽气换气4次。然后向烧瓶中注入50ml的重蒸的四氢呋喃，再将0.035mol的N-甲基咪唑(2.46g)慢慢注入溶液中，继续搅拌加热90℃，搅拌反应12h；反应完成后，将反应液冷却至室温，反应液分层，取出下层溶液，再倒入用四氢呋喃50ml加热回流，充分搅拌洗涤30min，倒掉上层淡黄色溶液，再加入四氢呋喃加热回流洗涤，直至上层溶液为无色透明有机溶剂(7次)，然后再加入50ml四氢呋喃常温搅拌12h。减压旋蒸除去有机溶剂，在70℃下真空干燥16h，得到黄色粘稠液体，产率88％。(2)称取黄色粘稠液体5mmol(1.20g)，无水氯化钙2.5mmol(0.28g)在放有磁子的50ml的单口烧瓶中，加入25ml的无水乙醇，装上冷凝管，搅拌，加热直至冷凝回流，反应8h。反应完成后，冷却至室温。减压旋蒸除去乙醇溶剂，放在真空干燥箱70℃下，干燥16h，得到淡黄色固体。(3)称取淡黄色固体0.062mmol(0.0316g)，叔丁基醇钾0.198mmol(0.0222g)在放有磁子的50ml的两口烧瓶中，装置三通管，连接被充上氩气的气球(氩气保护)，气密性要好，充气换气至少3次。向两口烧瓶中注入重蒸过的四氢呋喃30ml，常温下搅拌12h。之后向溶液中注入被重蒸的四氢呋喃溶解的(1，5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体0.015mmol(0.00075g)继续搅拌16h。反应完成后，充分减压旋蒸(时间最好长点)，之后放在真空干燥箱里70℃下干燥48h，之
后便得到羧酸金属钙盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂1。实施例2(1)将称取的0.035mol的3-溴丙酸(5.36g)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种羧酸金属盐‑N‑杂环卡宾铑配合物一体化催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式如(I)所示：式中，M1选自二价金属离子，X选自Br、Cl中一种，L选自1，5‑环辛二烯，R1选自‑CH2CH2‑，‑CH(CH3)‑，‑C(CH3)2‑，‑CH2Ph‑中一种，R2选自甲基，乙基，丁基，异丙基，辛基中一种。
【技术特征摘要】
1.一种羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式如(I)所示：式中，M1选自二价金属离子，X选自Br、Cl中一种，L选自1，5-环辛二烯，R1选自-CH2CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH2Ph-中一种，R2选自甲基，乙基，丁基，异丙基，辛基中一种。2.一种羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：(1)将卤代羧酸与N-烷基咪唑加到反应容器中，以四氢呋喃作为反应溶剂，在70℃-110℃下，搅拌反应6h-18h；然后将反应液冷却至室温，反应液分层，取出下层溶液，再加入乙醚或四氢呋喃加热回流，搅拌洗涤，倒掉上层溶液，再加入乙醚或四氢呋喃加热回流洗涤若干次，直至上层溶液为无色透明，然后再加入四氢呋喃溶剂常温搅拌6h-18h，减压旋蒸除去溶剂，50℃-90℃下真空干燥，得到羧酸功能化咪唑盐；(2)将二价金属氯化物与步骤(1)制备的羧酸功能化咪唑盐加入反应容器中，再加入无水乙醇作为反应溶剂，加热回流6h-12h，后冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，放在真空干燥箱50℃-90℃下干燥，得到金属羧酸咪唑盐；(3)称取步骤(2)制得的金属羧酸咪唑盐，叔丁基醇钾加入反应容器中，在氩气保护下，用四氢呋喃作为溶剂，常温下搅拌1h-5h后向溶液中注入(1，5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体的四氢呋喃溶溶液，继续搅拌16h-24h后，减压旋蒸，之后在50℃-90℃下真空干燥，得到羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂。3.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：厉嘉云，彭家建，白赢，牛崇拜，肖文军，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。