核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8及其合成方法和应用，属于高分子化学聚合物技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8，是由无机POSS核、内部亲水性PDMAEMA壳层和外部疏水性PDLA壳层组成的两亲性核壳杂化共聚物，其结构式为：

【技术实现步骤摘要】
核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8及其合成方法和应用
本专利技术属于高分子化学聚合物
，具体涉及一种POSS、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和D-丙交酯的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8及其合成方法和在对PLLA改性中的应用。
技术介绍
衍生自可再生资源的热塑性脂族聚酯的聚（丙交酯）（PLA）具有许多重要的性能，例如生物降解性、生物相容性和优异的机械性能。由于这些良好的性能，PLA已经成为组织工程中使用最广泛的生物材料之一。此外，聚（L-丙交酯）（PLLA）、聚（D-丙交酯）（PDLA）这两种对映异构体可以形成物理及化学性能高度稳定的立体复合物，进一步扩展了其功能。然而，用作生物材料的PLA的表面由于其高度疏水性和缺乏化学上可修饰的侧链基团而不适合于细胞附着。此外，PLA在体内的寿命由于较慢的降解而变长，并且在一些情况下需要再次操作以去除PLA基的植入物。这些缺点在很大程度上会限制PLA在生物医学领域的应用。在过去的几十年中，为了增强PLA的物理性质并且/或者改善它的一些缺点，主要研发了三种修饰PLA的方法：第一种方法是通过与其它官能和亲水单体共聚将官能团引入PLA骨架中，这种方法存在的缺点是需要合成一种新型的官能团单体，并且在聚合过程中需要很繁琐的保护/脱保护等步骤；第二种方法是通过将其置于碱性溶液中或置于UV光的照射下，在PLA膜的表面上产生一些共价官能团，这会进一步用于与亲水性聚合物链偶联或引发亲水性单体的聚合，这种方法存在的问题是可以引入的基团密度有限，并且苛刻的反应条件可能引起PLA链的降解；第三种方法是将PLA与其它材料混合，与上述两种方法相比，PLA与其它聚合物的共混是相对容易的方法，不会引起PLA的降解，然而共混方法存在的问题是亲水性聚合物和PLA的不同物理性质会导致不需要的相分离。因此，开发更有效的PLA改性方法仍然具有挑战性。聚（2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）（PDMAEMA）是一种备受关注的聚合物，由于其亲水性，对pH和温度的响应性以及可用于进一步改性的胺基官能团而被广泛应用。为了将PLA和PDMAEMA材料的良好性能结合在一起，已经合成了一些由它们二者组成的共聚物，包括直链、接枝、星形和H形共聚物。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种机械性能好且具有两亲性能的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8及其合成方法，该方法通过三步法将POSS、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）和D-丙交酯（PDLA）聚合在一起形成核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8，然后与PLLA在溶液中共混以形成用于改变PLLA性能的纳米复合材料，从而扩展了PLLA在生物医学领域的应用。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8，其特征在于该核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8是由无机POSS核、内部亲水性PDMAEMA壳层和外部疏水性PDLA壳层组成的两亲性核壳杂化共聚物，其结构式为：，其中m为19，n为35。本专利技术所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于：通过大分子引发剂POSS-8DDTA引发DMAEMA的RAFT聚合形成八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8，再通过高效氨解和迈克尔加成的组合将PDMAEMA臂的三硫代碳酸酯端基转化为羟基得到ω-羟基共聚物POSS-(PDMAEMA-OH)8，然后通过ω-羟基共聚物POSS-(PDMAEMA-OH)8引发D-丙交酯的受控开环聚合得到核壳杂化共聚物。本专利技术所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于具体过程为：（1）八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA的制备，将POSS-8OH溶于无水氯仿中，再依次加入S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α-乙酸)三硫代碳酸酯、N,N-二异丙基碳二亚胺和催化剂4-(二甲基氨基)吡啶，将反应混合物在室温下搅拌反应过夜，除去溶剂后，粗制反应混合物通过柱色谱在二氧化硅柱上纯化，先使用体积比为2:1的乙酸乙酯与正己烷的混合溶液作为洗脱剂，以除去过量的DDTA，再使用四氢呋喃以分离所需产物最终得到八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA；（2）八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8的制备，向Schlenk烧瓶中加入八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA、DMAEMA、AIBN和无水THF，再向混合溶液中通入氮气使其彻底脱气，然后将Schlenk烧瓶置于70℃的油浴中进行聚合反应，反应完全后冷却至室温终止反应，将粗产物在己烷中沉淀两次得到八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8；（3）通过一锅法氨解/迈克尔加成序列对POSS-(PDMAEMA-CTA)8进行端基转化，将八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8溶于THF中，向溶液中通入氮气脱气15min，将甲基丙烯酸羟乙酯和正丁胺加入到上述溶液中，再将反应混合物在氮气气氛下于室温搅拌反应2h，通过在己烷中沉淀回收目标共聚物，随后通过从THF到己烷中分别再沉淀而纯化得到ω-羟基-POSS-(PDMAEMA-OH)8；（4）八臂星形共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的制备，将ω-羟基-POSS-(PDMAEMA-OH)8大分子引发剂和D-丙交酯装入Schlenk管中，将Schlenk管用橡胶塞密封，抽真空后用氩气重复冲洗，用注射器加入干燥的甲苯，当溶液在搅拌下变得澄清时，将催化剂Sn(Oct)2注入到反应混合物中，再将反应混合物于120℃搅拌过夜，然后将反应液在己烷中沉淀，随后过滤并于45℃干燥直至恒重得到八臂星形共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8。本专利技术所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于具体合成路线为：。本专利技术所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8在对PLLA改性中的应用，将核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8与PLLA在溶剂中共混形成改变PLLA性能的纳米复合材料，从而扩展PLLA在生物医学领域的应用。本专利技术所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8在对PLLA改性中的应用，其特征在于POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8/PLLA立体复合物的纳米复合浇注膜的具体合成过程为：将PLLA和POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8分别溶解在氯仿中，再将这两种溶液混合均匀后得到混合溶液，然后将混合溶液倒入玻璃培养皿中使溶剂蒸发形成厚度≤0.5mm的立体复合纳米薄膜。本专利技术所述的POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8/PLLA立体复合物的纳米复合浇注膜中POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的重量百分含量为5%-10%。本专利技术所述的POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8/PLLA立体复合物的纳米复合浇注膜中PLLA与POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8之间形成sc本文档来自技高网...

【技术保护点】
核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8，其特征在于该核壳杂化共聚物POSS‑(PDMAEMA‑b‑PDLA)8是由无机POSS核、内部亲水性PDMAEMA壳层和外部疏水性PDLA壳层组成的两亲性核壳杂化共聚物，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8，其特征在于该核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8是由无机POSS核、内部亲水性PDMAEMA壳层和外部疏水性PDLA壳层组成的两亲性核壳杂化共聚物，其结构式为：。2.一种权利要求1所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于：通过大分子引发剂POSS-8DDTA引发DMAEMA的RAFT聚合形成八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8，再通过高效氨解和迈克尔加成的组合将PDMAEMA臂的三硫代碳酸酯端基转化为羟基得到ω-羟基共聚物POSS-(PDMAEMA-OH)8，然后通过ω-羟基共聚物POSS-(PDMAEMA-OH)8引发D-丙交酯的受控开环聚合得到核壳杂化共聚物。3.根据权利要求2所述的核壳杂化共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的合成方法，其特征在于具体过程为：（1）八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA的制备，将POSS-8OH溶于无水氯仿中，再依次加入S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α-乙酸)三硫代碳酸酯、N,N-二异丙基碳二亚胺和催化剂4-(二甲基氨基)吡啶，将反应混合物在室温下搅拌反应过夜，除去溶剂后，粗制反应混合物通过柱色谱在二氧化硅柱上纯化，先使用体积比为2:1的乙酸乙酯与正己烷的混合溶液作为洗脱剂，以除去过量的DDTA，再使用四氢呋喃以分离所需产物最终得到八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA；（2）八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8的制备，向Schlenk烧瓶中加入八臂大分子RAFT试剂POSS-8CTA、DMAEMA、AIBN和无水THF，再向混合溶液中通入氮气使其彻底脱气，然后将Schlenk烧瓶置于70℃的油浴中进行聚合反应，反应完全后冷却至室温终止反应，将粗产物在己烷中沉淀两次得到八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8；（3）通过一锅法氨解/迈克尔加成序列对POSS-(PDMAEMA-CTA)8进行端基转化，将八臂星形聚合物POSS-(PDMAEMA-CTA)8溶于THF中，向溶液中通入氮气脱气15min，将甲基丙烯酸羟乙酯和正丁胺加入到上述溶液中，再将反应混合物在氮气气氛下于室温搅拌反应2h，通过在己烷中沉淀回收目标共聚物，随后通过从THF到己烷中分别再沉淀而纯化得到ω-羟基-POSS-(PDMAEMA-OH)8；（4）八臂星形共聚物POSS-(PDMAEMA-b-PDLA)8的制备，将ω-羟基-POSS-(PDMAEMA-OH)8大分子引发剂和D-丙交酯装入Schlenk...

【专利技术属性】
技术研发人员：凡小山，曹萌雅，胡志国，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41