多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于材料、能源技术领域，具体为一种金属磷化物/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用。本发明专利技术利用钴基-金属有机框架（ZIF-67）为模板，通过加热与红磷直接反应，原位制备具有强界面耦合作用的磷化钴/石墨碳杂化材料。该杂化材料最终是由磷化钴纳米颗粒均分嵌在多面体形的石墨碳基体中构成。作为催化剂用于析氧反应时，该杂化材料表现出较高的催化活性。本发明专利技术合成方法操作简单，生产成本低廉，可以实现大规模制备，是一种高效经济的新型制备方法。

【技术实现步骤摘要】
多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料、能源
，具体涉及一种金属磷化物/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着化石能源的日渐消耗以及对能源需求的不断增长，发展绿色和可持续的能源转化和存储技术十分紧迫。利用太阳风、风能等清洁能源进行水解制氢是一种极具前景的综合利用绿色能源手段。电解水阳极反应涉及到多步的质子耦合电子转移过程，反应动力学较慢，因此需要催化剂来提升OER（氧气析出）反应的活性。目前已知最理想的OER催化剂是铱（Ir）和钌（Ru）及其氧化物，然而由于这些贵金属地壳含量低，价格昂贵，使其应用受到极大限制。过渡族金属元素如铁、钴、镍等具有稳定性高、储量丰富以及价格低廉等优点；利用这些过渡族金属元素制备成的氧化物、硫化物、氮化物和磷化物也已成锂离子电池、太阳能电池、电催化剂应用的理想备选材料。这其中，磷化钴已经被证实在电催化反应中具有较高的催化活性和稳定性。尽管多种形貌和结构的磷化钴如纳米颗粒、纳米线、三维海胆状等相继被制备出来，但这些磷化物尺寸较大，且纳米线和纳米颗在使用时容易团聚，从而导致催化活性和稳定性的降低。
技术实现思路
为了克服上述现有技术缺点，本专利技术的目的在于提供一种高效、低成本、稳定性好、易于工业化生产的氧气还原催化剂及其制备方法和在电催化方面的应用。。本专利技术提供的氧气还原催化剂，是一种多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料。具体是利用钴-基金属有机框架（ZIF-67）作为模板，惰性气氛保护下，与红磷在高温下直接反应，通过同步进行的磷化和碳化过程，原位制备得到磷化钴/石墨碳杂化材料。制备的杂化材料由粒径几个纳米的磷化钴纳米颗粒均匀嵌在多孔的石墨碳构成，二者之间形成了很强的界面耦合作用，且整体框架很好的保持了原有ZIF-67的多面体形貌，具有介孔结构和较高的比表面积，在电催化OER反应中表现出优良的性能（1.606Vvs.RHE达到10毫安每平方厘米的电流密度）。上述多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料制备方法，具体步骤为：（1）具有多面体形貌的ZIF-67模板制备：称取1.46至2.92克六水合硝酸钴和1.64至3.12克2-甲基咪唑，分别溶于80至200毫升的甲醇和乙醇混合溶液中，待搅拌溶解后，将硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中；搅拌3-5分钟后，在室温下静置18-24小时，将产物离心分离，用乙醇溶液清洗两次，最后置于60-80摄氏度干燥箱中，所得产物即为多面体形ZIF-67；产物呈蓝紫色，多为菱形十二面体形貌，颗粒大小1到3个微米；（2）多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及制备：称取100至300毫克ZIF-67和100至300毫克的红磷分别置于瓷舟的两端，将瓷舟放进管式炉中，通入氩气，以1-3摄氏度每分钟的升温速率加热到600至800摄氏度，在这个温度下保温2至4小时，即得到多面体形的磷化钴/石墨碳杂化材料。本专利技术制备的多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料，可用于催化析氧反应中，具体步骤为：将制备的杂化材料负载到玻碳电极上作为工作电极，以银/氯化银（饱和氯化钾溶液）作为参比电极，铂丝作为对电极。在氧气饱和的1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试其电化学性能。本专利技术的优势在于：（1）制备的磷化钴颗粒非常小（只几个纳米），并全部嵌入多孔石墨碳中，二者间形成了很强的界面耦合作用；（2）磷化钴/石墨碳杂化材料很好的保持了原有ZIF-67的多面体外形，且具有介孔结构和较大的比表面积，使得在电催化方面的应用能够保持较高的催化活性和优良的稳定性；（3）制备原料只涉及到六水合硝酸钴、二甲基咪唑、红磷和甲醇、乙醇等常用的试剂，成本低，产物纯度高，制备工艺简单，易于工业化生产，且本专利技术的制备工艺还可拓展到其它金属磷化物/石墨碳的制备。本专利技术提供了一种高效、低成本、稳定性好、易于工业化生产的氧气还原催化剂及其制备方法。附图说明图1为本专利技术实施例2所制备的磷化钴/石墨碳杂化材料的扫描电镜（SEM）图。图2为本专利技术实施例2所制备的磷化钴/石墨碳杂化材料的透射电镜（TEM）图。图3为本专利技术实施例2所制备的磷化钴/石墨碳杂化材料的能谱元素分析（EDS）图。图4为本专利技术实施例2所制备磷化钴/石墨碳杂化材料以5毫伏每秒的扫描速率在1摩尔每升的氢氧化钾电解液中的线性扫描伏安曲线图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实例和附图对本专利技术进一步说明。实施例1，多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：（1）具有多面体形貌的ZIF-67模板制备：称取1.46克六水合硝酸钴和1.64克2-甲基咪唑，分别溶于80毫升的甲醇和乙醇混合溶液中，待搅拌溶解后，将硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中。搅拌5分钟后，在室温下静置24小时，将产物离心分离，用乙醇溶液清洗两次，最后置于60度干燥箱中，所得产物即为多面体形ZIF-67。产物呈蓝紫色，多为菱形十二面体形貌，颗粒大小1个微米左右。（2）多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及制备：称取200毫克ZIF-67和200毫克的红磷分别置于瓷舟的两端，将瓷舟放进管式炉中，通入氩气，以2度每分钟的升温速率加热到600度，在这个温度下保温2小时，得到多面体形的磷化钴/石墨碳杂化材料。多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料在催化析氧反应中的应用如下：将制备的杂化材料负载到玻碳电极上作为工作电极，以银/氯化银（饱和氯化钾溶液）作为参比电极，铂丝作为对电极。在氧气饱和的1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试其电化学性能。本实施例的有益效果为：1）制备的磷化钴颗粒非常小（几个纳米），并全部嵌入多孔石墨碳中，二者间形成了很强的界面耦合作用；2）磷化钴/石墨碳杂化材料很好的保持了原有ZIF-67的多面体外形，且具有介孔结构和较大的比表面积，使得在电催化方面的应用能够保持较高的催化活性和优良的稳定性；3）制备原料只涉及到六水合硝酸钴、二甲基咪唑、红磷和甲醇、乙醇等常用的试剂，成本低，产物纯度高，制备工艺简单，易于工业化生产。实施例2，多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料的制备方法，包括以下步骤：（1）具有多面体形貌的ZIF-67模板制备：称取1.46克六水合硝酸钴和1.64克2-甲基咪唑，分别溶于150毫升的甲醇和乙醇混合溶液中，待搅拌溶解后，将硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中。搅拌1分钟后，在室温下静置24小时，将产物离心分离，用乙醇溶液清洗两次，最后置于60度干燥箱中，所得产物即为多面体形ZIF-67。产物呈蓝紫色，多为菱形十二面体形貌，颗粒大小介于1到2微米间。（2）多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及制备：称取200毫克ZIF-67和200毫克的红磷分别置于瓷舟的两端，将瓷舟放进管式炉中，通入氩气，以2度每分钟的升温速率加热到700度，在这个温度下保温2小时，得到多面体形的磷化钴/石墨碳杂化材料。多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料的在催化析氧反应中的应用如下：将制备的杂化材料负载到玻碳电极上作为工作电极，以银/氯化银（饱和氯化钾溶液）作为参比电极，铂丝作为对电极。在氧气饱和的1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试其电化学性能。本实施例的有益效果为：1）制备的磷化钴颗粒非常小（几个纳米），并全部嵌入多孔石墨碳中，二者间形成了很强的界面耦合作用；2）磷化钴/石墨碳杂化材料很好的保持了原有ZIF-6本文档来自技高网...

【技术保护点】
多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）具有多面体形貌的ZIF‑67模板制备：称取1.46‑2.92克的六水合硝酸钴和1.64‑3.12克2‑甲基咪唑，分别溶于80‑200毫升的甲醇和乙醇混合溶液中，搅拌溶解，然后将硝酸钴溶液倒入2‑甲基咪唑溶液中；搅拌3‑5分钟后，在室温下静置18‑24小时，将产物离心分离，用乙醇溶液清洗2‑3次，最后置于60‑80摄氏度干燥箱中，所得产物即为多面体形ZIF‑67；产物呈蓝紫色，多为菱形十二面体形貌，颗粒大小1到3个微米；（2）多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及制备：称取100‑300毫克ZIF‑67和100‑300毫克的红磷分别置于瓷舟的两端，将瓷舟放进管式炉中，通入氩气，以1‑3摄氏度每分钟的升温速率加热到600‑800摄氏度，在这个温度下保温2‑4小时，即得到多面体形的磷化钴/石墨碳杂化材料。

【技术特征摘要】
1.多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）具有多面体形貌的ZIF-67模板制备：称取1.46-2.92克的六水合硝酸钴和1.64-3.12克2-甲基咪唑，分别溶于80-200毫升的甲醇和乙醇混合溶液中，搅拌溶解，然后将硝酸钴溶液倒入2-甲基咪唑溶液中；搅拌3-5分钟后，在室温下静置18-24小时，将产物离心分离，用乙醇溶液清洗2-3次，最后置于60-80摄氏度干燥箱中，所得产物即为多面体形ZIF-67；产物呈蓝紫色，多为...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴仁兵，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31