一种含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及有机化学领域，为了解决目前的用于烯烃催化硅氢加成反应的催化剂存在的选择性不高以及反应过程不稳定的问题，本发明专利技术提供一种硅基聚醚链N‑杂环卡宾金属配合物及其制备方法，采用咪唑与卤代聚醚链化合物反应获得聚醚链功能化咪唑，然后再与氯甲基取代硅烷反应得到含硅基咪唑型离子液体，所制备的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成硅基聚醚链N‑杂环卡宾金属配合物。配合物作为烯烃硅氢加成反应中的催化剂，可设计和选择性较高，反应过程更加稳定，容易分离，可循环利用率较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学领域，具体涉及一种含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法。
技术介绍
用于硅氢加成反应的催化剂主要为过渡金属及金属盐，尤其是铂族金属。比较有效的催化剂从Speier’s催化剂发展为后来更高效的Karstedt’s催化剂，催化活性得到了极大程度的提高。近几十年还发展了大量膦配体、氮配体、硫配体和含氧化合物铂族金属催化剂并成功应用于硅氢加成化学反应中，又在一定程度上提高了催化剂的选择性。如何保持催化剂的高效催化活性和选择性的前提下实现催化剂的稳定性和重复使用性能提高就成为了有机化学和催化化学等相关学科一个具有挑战的难题。
技术实现思路
为了解决目前的用于烯烃催化硅氢加成反应的催化剂存在的选择性不高以及反应过程不稳定的问题，本专利技术提供一种硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物及其制备方法，及在烯烃硅氢加成反应中作为催化剂的应用，催化剂可设计和选择性较高，反应过程更加稳定，容易分离，可循环利用率较高。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物的结构式如(I)所示：结构式中：R3选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，L为金属配合物的配体，M选自Pt或Rh中的一种，优选为Pt，n选自大于等于2的整数。一种含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物的制备方法为：采用咪唑与卤代聚醚链化合物反应获得聚醚链功能化咪唑，然后再与氯甲基取代硅烷反应得到含硅基咪唑型离子液体，所制备的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物。具体制备方法为以下步骤：(1)采用咪唑与卤代聚醚链化合物按摩尔比1∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，NaH作催化剂，在90-120℃下，搅拌反应10-14h，反应获得聚醚链功能化咪唑；所述的聚醚链化合物选自三乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚150、聚乙二醇单甲醚350、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇单甲醚2000中一种，咪唑与卤代聚醚链化合物的摩尔比为1∶1。咪唑与NaH摩尔比为1∶1-2。(2)将步骤(1)所得产物再与氯甲基取代硅烷按摩尔比1∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，甲苯或乙腈作溶剂，100-120℃反应20-30h得到含硅基咪唑型离子液体；作为优选，步骤(2)可在惰性气体保护下进行。所述的氯甲基取代硅烷选自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基苯基硅烷、氯甲基三乙基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二苯基硅烷、氯甲基三苯基硅烷中一种，氯甲基取代硅烷与聚醚链功能化咪唑的摩尔比为1∶1。(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)得到的离子液体与叔丁醇钾，在溶剂作用下反应，然后添加金属配合物，室温经过24-72h原位反应生成硅基聚醚链N-杂环卡宾Pt金属配合物。作为优选，先在惰性气体保护下，含硅基咪唑型离子液体与叔丁醇钾，在无水四氢呋喃作用下反应1h。含硅基咪唑型离子液体与叔丁醇钾的摩尔比为1∶2-5。金属配合物选自Pt或Rh中的一种，金属配合物与含硅基咪唑型离子液体的摩尔比为1∶1。作为优选，上述溶剂的使用量为使溶质溶解的量。含硅基聚醚链N-杂环卡宾氮原子上易引入大位阻的取代基将使硅氢加成反应过程中的还原消除反应步骤更容易进行。含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物用于硅氢加成反应，具有催化较高活性和较好的产物区域选择性，生成加成产物异构体和烯烃加氢产物少，并且可以较好地阻止Pt在反应过程中生成铂凝胶或者铂黑。所述的一种含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物作为催化剂在硅氢加成反应中的应用。以硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物为催化剂催化烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应，其特殊的组成和结构可以提高催化剂活性和选择性，同时提高催化剂稳定性，同时催化剂与产物易于分离而循环使用。以烯烃和含氢硅烷为原料，以含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物为催化剂，在密闭容器内，50-90℃下反应3-12h，冷却至室温后，分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物；其中烯烃∶含氢硅烷∶催化剂的摩尔比为20000∶22000-24000∶1-50。作为优选，烯烃∶含氢硅烷∶催化剂的摩尔比为10000∶11000∶2。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述说明。本专利技术的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。实施例1(1)在250mL三口烧瓶中加入咪唑6.8g与氯代三乙二醇单甲醚18.3g(摩尔比1∶1)加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，2.5g氢化钠作催化剂，在90℃下，搅拌反应12h，分离提纯得到聚醚链功能化咪唑。(2)取上述产物10.7g，氯甲基三甲基硅烷6.2g(摩尔比1∶1)加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，100mL甲苯作溶剂，氩气保护，120℃反应24h，分离提纯得到三甲基硅甲基聚醚链咪唑型离子液体。(3)取三甲基硅甲基聚醚链咪唑型离子液体2.1g，叔丁醇钾1.05g，无水四氢呋喃50mL作溶剂，氩气保护下反应1h后，加入K2PtCl42.6g，室温搅拌原位反应72h，分离提纯得到硅基聚醚链N-杂环卡宾Pt金属配合物1。实施例2采用实施例1的制备方法，步骤(1)中，用氯化聚乙二醇单甲醚(350)代替氯化三乙二醇单甲醚，咪唑与氯化聚乙二醇单甲醚(350)的摩尔比为1∶1，加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，2.5g氢化钠作催化剂，在120℃下，搅拌反应10h，分离提纯得到聚醚链功能化咪唑。步骤(2)制得硅基聚醚链N-杂环卡宾Pt金属配合物2。实施例3将实施例1中，用氯化聚乙二醇单甲醚(1000)代替氯化三乙二醇单甲醚，咪唑与氯化聚乙二醇单甲醚(1000)的摩尔比为1∶1，采用实施例1的方法制得硅基聚醚链N-杂环卡宾Pt金属配合物3。实施例4将实施例3步骤(2)中，用氯甲基三乙基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，与步骤(1)产物的摩尔比为1∶1，加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，100mL乙腈作溶剂，氩气保护，100℃反应30h，采用实施例1的方法制得硅基聚醚链N-杂环卡宾Pt金属配合物4。实施例5将实施例3中步骤(2)中，用氯甲基甲基二苯基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，与步骤(1)产物的摩尔比为1∶1，加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，100mL甲苯作溶剂，氩气保护，110℃反应20h，采用实施例1的方法制得硅基聚醚链N-杂环卡宾Pt金属配合物5。应用例1取5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷和0.001mmol实施例1的硅基聚醚链N-杂环卡宾Pt金属配合物1置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为96.4％，β-加成产物选择性为91.9％。分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为96.1％，β-加成产物选择性为93.2％。分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅基聚醚链N‑杂环卡宾金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的结构式如(I)所示：结构式中：R3选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，L为金属配合物的配体，M选自Pt或Rh中的一种，n选自大于等于2的整数。

【技术特征摘要】
1.一种含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的结构式如(I)所示：结构式中：R3选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，L为金属配合物的配体，M选自Pt或Rh中的一种，n选自大于等于2的整数。2.一种如根据权利要求1所述的一种含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，采用咪唑与卤代聚醚链化合物反应获得聚醚链功能化咪唑，然后再与氯甲基取代硅烷反应得到含硅基咪唑型离子液体，所制备的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物。3.根据权利要求2所述的一种含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，所述的聚醚链化合物选自三乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚150、聚乙二醇单甲醚350、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇单甲醚2000中一种，咪唑与卤代聚醚链化合物的摩尔比为1∶1。4.根据权利要求2所述的一种含硅基聚醚链N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，所述的氯甲基取代硅烷选自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二...

【专利技术属性】
技术研发人员：白赢，张凤香，彭家建，厉嘉云，肖文军，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33