氮杂环卡宾铜配合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及氮杂环卡宾铜配合物的合成方法，主要解决现有氮杂环卡宾铜配合物的合成方法中存在的由于采用有机溶剂为反应介质导致的诸如易燃、易爆、易挥发、有毒有害、成本高等问题，本发明专利技术通过采用氮杂环卡宾铜配合物的合成方法，包括：以水为反应介质，氮杂环卡宾配体和铜粉，反应得到氮杂环卡宾铜产物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于氮杂环卡宾铜配合物的生产中。

【技术实现步骤摘要】
氮杂环卡宾铜配合物的合成方法
本专利技术涉及氮杂环卡宾铜配合物的合成方法。
技术介绍
过渡金属氮杂环卡宾化学近二十年来发展迅速，在有机合成，药物化学以及材料化学领域已有广泛研究。相对于广泛研究的钯，钌，铂和银等贵金属氮杂环卡宾化合物，氮杂环卡宾铜化合物(Cu-NHCs)性质稳定，价廉低毒，也得到人们广泛的关注。自1993年Arduengo等报道了第一例氮杂环卡宾铜化合物，已有数百种铜氮杂环卡宾化合物被成功合成并表征了结构。氮杂环卡宾铜化合物已被证明具有多方面重要的应用价值：(1)Cu-NHCs可以用作氮杂环卡宾转移试剂(式1-2)，与其它过渡金属盐在温和的条件下发生金属交换反应，氮杂环卡宾配体可以从铜(I)转移到钌(II)、镍(II)、钯(II)和金(I)上，而这些过渡金属的卡宾化合物在有机合成中有重要的作用，因此使用廉价易得的卡宾铜配合物用作氮杂环卡宾转移试剂就显得非常有意义(Furst,M.R.L.；Cazin,C.S.J.CopperN-heterocycliccarbene(NHC)complexesascarbenetransferreagents.Chem.Commun.2010,46,6924-6925.)。(2)Cu-NHCs可以作为催化剂，催化多种有机反应，如二氧化碳的活化(式3)、炔烃与叠氮的环加成反应、共轭加成反应、烯丙基参与的反应、不饱和键的硼化反应、偶联反应、醇的氧化反应等(Egbert,J.D.；Cazin,C.S.J.；Nolan,S.P.CopperN-heterocycliccarbenecomplexesincatalysis.Catal.Sci.Technol.2013,3,912.)。(3)一些Cu-NHCs在溶液或固体状态具有良好的荧光性质，是潜在的荧光材料(Catalano,V.J.；Munro,L.B.；Strasser,C.E.；Samin,A.F.ModulationofMetal-MetalSeparationsinaSeriesofAg(I)andIntenselyBluePhotoluminescentCu(I)NHC-BridgedTriangularClusters.Inorg.Chem.2011,50,8465-8476)。按照底物和活法方法的不同，Cu-NHCs的合成方法主要分为四种(Liu,B.；Chen,W.SynthesisandApplicationsofCopperN-heterocyliccarbeneComplexes.ChineseJ.Inorg.Chem.2014,30,20-36)：(1)游离氮杂环卡宾的配位反应；(2)银氮杂环卡宾化合物的金属交换反应；(3)碱性铜化合物(如氧化亚铜等)对配体底物的原位脱质子反应；(4)金属铜粉直接合成法。其中以最后两种方法最为直接简便，更具实用价值。水是一种绿色溶剂，具有安全环保的显著优点；但是传统上人们普遍认为水不适用于金属有机化学，人们发现水可能会导致氮杂环卡宾铜配合物分解(Kolychev,E.L.；Shuntikov,V.V.；Khrustalev,V.N.；Bush,A.A.；Nechaev,M.S.DualreactivityofN-heterocycliccarbenestowardscopper(II)salts.DaltonTrans.2011,40,3074.)，因此，现有技术中铜氮杂环卡宾配合物的合成都是在严格无水的有机溶剂中(如乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃)完成的。专利技术专利(CN101402644A)是利用铜粉合成Cu-NHCs的最早的和唯一的公开专利报道，但是其合成方法全部局限于有机溶剂，如乙腈、丙酮或硝基甲烷。而有机溶剂具有易燃、易爆、易挥发、有毒有害、成本高等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术是现有氮杂环卡宾铜配合物的合成方法中存在的由于采用有机溶剂为反应介质导致的诸如易燃、易爆、易挥发、有毒有害、成本高等问题，提供一种新的氮杂环卡宾铜配合物的合成方法，其具有不使用有机溶剂作为反应介质的优点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：氮杂环卡宾铜配合物的合成方法，包括：以水为反应介质，氮杂环卡宾配体和铜粉，反应得到氮杂环卡宾铜产物。上述技术方案中，所述的氮杂环卡宾配体分子结构式优选如下任意一种：其中R1为苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-碘苯基、2,6-二异丙基苯基；阴离子X-为Cl-、Br-、I-、BF4-、BPh4-、PF6-、SbF6-。上述技术方案中，氮杂环卡宾配体和铜粉的摩尔比例为1:(1～10)。上述技术方案中，氮杂环卡宾配体和铜粉的摩尔比例优选为1:(3～6)。上述技术方案中，反应温度为20～110℃。上述技术方案中，反应温度优选为50～100℃。上述技术方案中，反应时间优选为1～48小时。反应时间可以根据需要调节，一般延长反应时间，可提高反应产率。本专利技术的反应示意图可表示为：氮杂环上的虚线代表可以是不饱和键或者是苯并咪唑型卡宾；取代基R2与[Cu]之间的虚线代表可以成配位键；[Cu]代表含铜离子的片段。本专利技术利用铜粉在纯水相中简便合成了一系列氮杂环卡宾铜配合物，反应直接在空气中进行，不需惰性气体保护，关键是反应过程中避免了有毒易燃有机溶剂的使用，具有绿色环保、简便高效的优点，有望用于氮杂环卡宾铜配合物的大规模工业化合成。具体实施方式通过下述实施例进一步说明本专利技术，但不限制本专利技术的内容。实施例1配合物Cu-1(C15H12ClCuN2)的制备在50mL烧瓶中加入配体L1514mg(2.0mmol)，铜粉384mg(6.0mmol)，水30mL，在70～80℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤饼用水洗涤3次，滤饼用乙腈溶解，过滤除去未反应的铜粉，减压蒸馏除去溶剂得到无色晶体339mg，产率53％。用元素分析表征了配合物Cu-1的结构，其分子式为C15H12ClCuN2，其中C,56.43；H,3.79；N,8.77。理论值为C,56.58；H,3.71；N,8.64。实施例2配合物Cu-2(C21H24ClCuN2)的制备在50mL烧瓶中加入配体L2690mg(2.0mmol)，铜粉640mg(10.0mmol)，水30mL，在60～70℃油浴中，搅拌反应24小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤饼用水洗涤3次，滤饼用乙腈溶解，过滤除去未反应的铜粉，减压蒸馏除去溶剂得到无色晶体520mg，产率65％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.05(s,2H,NCHCHN),7.00(s,4H,Ar-H),2.35(s,6H,CH3),2.10(s,12H,CH3).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ179.0(Cu-C),139.5,135.1,134.6,129.5,122.4,21.1,17.8。实施例3配合物Cu-3(C21H26ClCuN2)的制备在50mL烧瓶中加入配体L3343mg(1.0mmol)，铜粉192mg(3.0mmol)，水20mL，在70～80℃油浴中，搅拌反应20小时，反应混合液冷却至室温，过滤，滤饼用水洗涤3次，滤饼用乙腈溶解，过滤除去未反应的铜粉，减压蒸馏除去溶剂得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
氮杂环卡宾铜配合物的合成方法，包括：以水为反应介质，氮杂环卡宾配体和铜粉，反应得到氮杂环卡宾铜产物。

【技术特征摘要】
1.氮杂环卡宾铜配合物的合成方法，包括：以水为反应介质，氮杂环卡宾配体和铜粉，反应得到氮杂环卡宾铜产物；所述的氮杂环卡宾配体分子结构式为如下任意一种：其中R1为苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-碘苯基、2，6-二异丙基苯基；阴离子X-为Cl-、Br-、I-、BF4-、BPh4-、PF6-、SbF6-。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，金照生，吕建刚，李晓明，周海春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11