本发明专利技术属于有机化合物合成领域，公开了含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物及其合成、固载方法。该化合物具有如下结构通式：本发明专利技术以多官能团化合物氨基醇为初始原料，通过关环、缩合反应，得到N-取代基上含有羟基的咪唑衍生物，再与杂芳烃卤代物经离子化反应，得到杂芳基、羟基双取代的咪唑鎓盐，进一步通过金属化反应得到NHC-N螯合型钯化合物。其不仅具有均相氮杂环卡宾钯催化剂的活性，而且合成方法简单易行，收率高，在催化C-H活化反应中易于分离、可反复使用，大大降低了其使用成本，在催化领域具有较好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物及其制备方法
本专利技术属于有机化合物合成领域，涉及含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物及其合成固载方法。技术背景氮杂环卡宾(NHC)具有较强的σ-配位能力，与过渡金属形成的化合物含稳定的金属-卡宾键，通常情况下对空气、水分及热均较为稳定，因此，氮杂环卡宾配体已经成为有机金属化学和均相催化领域非常重要的配体之一[参考文献1-4Hopkinson,M.N.；Richter,C.；Schedler,M.；Glorius,F.Nature.2014,510,485.Crabtree,R.H.Coord.Chem.Rev.2013,257,755.Nelson,D.J.；Nolan,S.P.Chem.Soc.Rev.2013,42,6723.Scott,N.M.；Nolan,S.P.Eur.J.Inorg.Chem.2005,1815.]。在金属有机催化中，氮杂环卡宾钯化合物催化的碳-碳、碳-杂键偶联反应由于具有反应活性高、选择性强及反应条件温和等特点，目前已在精细化工、药物合成、医药生产和电子工业等领域得到了广泛的应用[参考文献5-7Liu,L.F.；Dong,Y.；Tang,N.N.GreenChem.2014,16,2185.Han,F.S.Chem.Soc.Rev.2013,42,5270.Molnar,A.Chem.Rev.2011,111,2251.]。当N-取代基连有具有配位能力的杂原子的基团时，此杂原子和氮杂环卡宾中的卡宾碳与同一金属中心配位，形成螯合型氮杂环卡宾金属化合物(如结构式1)。螯合型氮杂环卡宾钯化合物由于结构稳定、催化性能优异，在Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira反应等C-C成键以及Buchwald-Hartwig氨化反应中，都有良好的催化效果。但这类催化剂中的咪唑环上没有可进一步反应的活性基团，难以固载化，只能作为均相催化剂使用[参考文献8-11Krishnan,D.；Wu,M.；Chiang,M.；Li,Y.；Leung,P.-H.；Pullarkat,S.A.Organometallics2013,32,2389.Hahn,F.E.；Jahnke,M.C.；Pape,T.Organometallics2006,25,5927.Lee,H.M.；Chiu,P.L.；Zeng,J.Y.Inorg.Chim.Acta.2004,357,4313.Tsoureas,N.；Danopoulos,A.A.；Tulloch,A.A.；Light,M.E.Organometallics2003,22,4750.]。均相催化剂不易分离回收、使用成本高且污染产物，在很大程度上阻碍了氮杂环卡宾钯化合物在催化领域的进一步应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供固载型含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物；另一目的在于提供简单易行、收率高、固载型含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物的制备方法。为实现本专利技术目的，本专利技术所述含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物具有以下通式：优选结构如下化合物：上述化合物合成路线如下：氮杂环卡宾钯化合物的固载化如下：本专利技术所述的固载型含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物的合成方法，通过如下步骤实现：(1)L-氨基醇、甲醛、乙二醛或苯偶酰，在氯化铵或醋酸铵/L-脯氨酸存在下，在甲醇中加热，一步缩合关环得到N-取代基上含有羟基的咪唑衍生物；L-氨基醇与乙二醛或苯偶酰优选等摩尔比。(2)N-取代基上含有羟基的咪唑衍生物与六元环杂芳烃卤代物，在甲苯或乙腈中加热回流，得到杂芳基、羟基双取代的咪唑鎓盐；N-取代基上含有羟基的咪唑衍生物与六元环杂芳烃卤代物摩尔比优选1:1～1:100。(3)在有机溶剂中，杂芳基、羟基双取代的咪唑鎓盐与氯化钯或醋酸钯/碱性物质条件下，20～100℃温度反应，反应结束后，减压除去溶剂，过柱分离得到螯合型氮杂环卡宾钯化合物。咪唑鎓盐与氯化钯或醋酸钯优选1:1摩尔比。(4)螯合型氮杂环卡宾钯化合物分别与氯甲基化聚苯乙烯交联微球(CCPS)在有机溶剂中、20～100℃搅拌反应，过滤，得到固载的氮杂环卡宾钯化合物催化剂。步骤(1)所述的L-氨基醇为L-亮氨醇或L-苯丙氨醇；所述的六元环杂芳烃卤代物优选2-氯嘧啶、2-溴吡啶或2-溴甲基吡啶。步骤(3)所述的有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜。步骤(3)所述的碱性物质为醋酸钠、醋酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠、叔戊醇钾。步骤(4)所述的有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、乙腈、乙二醇二甲醚。本专利技术合成的固载型氮杂环卡宾钯化合物具有独特的结构特点，对苯并噁唑衍生物的C-H活化反应表现出高效的催化性能。2-芳基取代苯并噁唑衍生物具有重要的生物和物理特性，常见于药物分子及天然产物中，也是许多新型功能材料的重要结构单元。钯催化苯并噁唑衍生物经C-H活化、与卤代芳烃偶联，是合成2-芳基苯并噁唑衍生物的一种重要方法。本专利技术为苯并噁唑衍生物的C-H活化反应提供了一类新型的固载型金属催化剂，用于催化反应时，催化剂用量少、可重复使用，反应溶剂无需处理，使用廉价易得的碱，催化产率高，操作简单，易于分离。催化苯并噁唑衍生物的C-H活化反应采用以下步骤：将本专利技术固载型氮杂环卡宾钯化合物催化剂、碱、苯并噁唑衍生物、卤代芳烃加到有机溶剂中，于80～130℃反应8～24小时后，降至室温，过滤分离催化剂，减压除去溶剂，柱色谱分离得到纯品。本专利技术创新点及优点在于：本专利技术以多官能团化合物氨基醇为初始原料，通过关环、缩合反应，得到N-取代基上含有羟基的咪唑衍生物，再与杂芳烃卤代物经离子化反应，得到杂芳基、羟基双取代的咪唑鎓盐，进一步通过金属化反应得到NHC-N螯合型钯化合物。利用NHC-N螯合型钯化合物中具有反应活性的游离羟基与氯甲基化聚苯乙烯交联微球(CCPS)反应，得到CCPS固载的NHC-N螯合型钯化合物催化剂。此固载型催化剂合成方法简单易行，收率高，其不仅具有均相氮杂环卡宾钯催化剂的活性，而且在催化C-H活化反应中，反应产率高、易于分离、可反复使用，大大降低了其使用成本，在催化领域具有较好的应用前景。具体实施方式以下结合实例，对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1(1)在250mL三口烧瓶中，将L-亮氨醇(60mmol,7.03g)和氯化铵(60mmol,3.21g)用120mL甲醇溶解，冰水浴冷却下，用恒压漏斗依次滴加质量百分比36％的甲醛溶液(60mmol,4.6mL)和质量百分比40％的乙二醛溶液(60mmol,7.6mL)。滴加完毕后，升温至60℃反应5h，将反应液旋干得红褐色粘稠液体。将上述红褐色粘稠液体溶于150mLNaOH溶液(2M)，用二氯甲烷萃取(20mL×3)，合并有机相，用无水Na2SO4干燥、过滤，减压除去溶剂，柱层析分离纯化得(S)-2-(1-咪唑基)-4-甲基戊醇纯品(7.57g，产率75％)。(2)在50mL圆底烧瓶中加入(S)-2-(1-咪唑基)-4-甲基戊醇(5.0mmol,0.84g)、2-溴吡啶(3mL)和2mL甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物，其特征在于，具有以下通式： I 。
【技术特征摘要】
1.含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物，其特征在于，具有以下通式：I。2.如权利要求1所述的含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物，其特征在于，选结构如下化合物：。3.如权利要求1或2所述的含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物固载体，其特征在于，通过如下方法制备而成：在有机溶剂中，20~100℃温度下，将含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物与氯甲基化聚苯乙烯交联微球搅拌反应，经过滤，得到固载的氮杂环卡宾钯化合物催化剂；所述的有机溶剂为甲醇、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、乙腈或乙二醇二甲醚。4.制备权利要求1所述的含杂芳基的螯合型氮杂环卡宾钯化合物的方法，其特征在于，通过如下合成方法实现：（1）L-氨基醇、甲醛、乙二醛或苯偶酰，在氯化铵或醋酸铵/L-脯氨酸存在下，在甲醇中加热，一步缩合关环得到N-取代基上含有羟基的咪唑衍生物；（2）N-取代基上...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨亮茹，买文鹏，肖咏梅，毛璞，屈凌波，张文军，郭旗，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41
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