一种由苯直接羟基化制备苯酚及二酚的方法技术

技术方案是以自制钛硅分子筛TS‑1为催化剂，苯为原料，30%的过氧化氢为氧化剂，水作为溶剂，反应在玻璃圆底烧瓶内密闭环境里搅拌下进行，催化剂制备中加入的钛硅摩尔比为0.01:1‑0.03:1，苯与催化剂的质量比为1:0.4‑1:0.25，苯与过氧化氢的摩尔比为1:0.8‑1:2，苯与水的体积比为1:50‑1:90，反应温度为30‑90℃，反应时间为30‑70 min。本发明专利技术中催化剂无需负载其他金属，使用绿色环保的氧化剂与溶剂，苯与催化剂的最优质量比为1:0.34，最佳反应温度为70‑80 ℃，最佳反应时间是45‑65min。

【技术实现步骤摘要】
一种由苯直接羟基化制备苯酚及二酚的方法
本专利技术涉及由苯催化氧化制备苯酚及二酚的方法。
技术介绍
苯酚和二酚是极其重要的化工原料，其在工业上有着十分广泛的用途。苯酚主要用于石油加工品，医药，农药，塑料等方面；二酚主要用于合成药物，香料，染料与聚合抑制剂等。现有的苯酚生产方法几乎都采用异丙苯法，此法需要三步反应，耗能较高，且该法苯酚相对于初始反应物的收率并不高，还会有等摩尔量的丙酮作为共产物，反应过程中对设备腐蚀也较为严重；现有的二酚的生产主要由苯酚作为底物制得，其催化剂主要为Fenton试剂作为均相催化剂，或使用微米尺寸的钛硅分子筛，这两种催化剂的回收均较为不易。为了符合原子经济性和绿色化学的要求，近几年里对一步合成苯酚的经济与环境友好的方法有了越来越多的研究，现有的方法主要使用的催化剂主要有负载型催化剂，如载铁载钒等，钛硅分子筛，贵金属等，使用O2，N2O等气体做为氧化剂进行气相反应。专利CN101792372B采用xCu-ySiO2/C为催化剂，x，y分别为Cu与SiO2在催化剂中的质量含量，其值分别为0.1-5%，0-20%。在苯的羟基化反应中，乙腈与水的体积比为2:8的混合溶液作为溶剂，最佳温度为70℃，反应3个小时，苯酚的收率达到15.6%，二酚的收率为3.53%，选择性为100%。但反应也存在一些缺点，其反应时间相对较长，得到的收率不高；反应溶剂中使用的乙腈具有一定毒性，因此会对环境造成一定污染。文献（A.Wacławaetal.AppliedCatalysisA:General270(2004)151–156）报道，其使用了载铁ZSM-5作为催化剂，N2O做为氧化剂，采用连续流动反应器，450℃反应8小时，苯的转换率达到40%，苯酚的选择性达到98%，使用N2O做为氧化剂，其苯酚的选择性通常很高。但此法也有很多不足：催化剂制作较为繁琐，需要高温煅烧，其最优煅烧温度极高，为700-900℃，且只有高温煅烧下得到的催化剂才能使反应得到较高收率；整个反应过程中所需的温度皆很高，并且反应时间也较长，因此反应会消耗大量能源，使反应成本增加。文献（KoichiSatoetal.CatalysisToday104(2005)260–266）报道，使用Pd作为催化剂，Pd膜由Pd(COOCH3)2沉淀至α-Al2O3管上，其余部分覆盖上低熔点玻璃防止气体渗漏，将制备好的反应管置于不锈钢管内，反应过程中通过质量流量控制器将O2与苯蒸气以不同的流速通入Pd膜内，H2通入Pd膜外，通过渗透进入Pd膜内，反应温度为220℃，苯酚的收率达到18%，选择性达到79%，其副产物为环己酮，环己烷，正己烷等。其存在的缺点是催化剂与反应装置制备复杂，且反应过程中全程需要通入大量氦气作为载气，氦气价格十分高昂，会极大增加反应成本；且反应中苯酚收率不高，副产物较多。文献（AppliedCatalysisA:General504(2015)440–447）报道：采用乙酰丙酮氧钒作为钒源负载，与自制的可溶性酚醛树脂，普兰尼克F127共组装，离心后固体于管式炉内不同温度下煅烧，苯的羟基化在70℃下进行，80%的醋酸作为溶剂，与苯搅拌30min，再加入双氧水搅拌下反应3小时，催化剂通过离心分离。其反应中苯的转化率可以达到39.1%，苯酚的选择性可以达到92.8%，但重复使用至第五次，苯的转化率将降至26.5%。此法也存在一些不足，催化剂制备比较繁琐，自制前驱体后还需负载金属钒其操作也较为复杂；反应过程中使用醋酸作为溶剂，增加了反应的成本；催化剂的分离较为不便，需要离心操作；且重复利用的效果不够理想。文献（AppliedCatalysisA:General352(2009)1–9）报道，其使用美国PQ公司所提供的专利产品TS-PQTM作为催化剂，在反应过程中，苯与双氧水的摩尔比为5:1，双氧水采用蠕动泵逐滴加入，水作为溶剂，70℃反应3小时，双氧水的转化率为19.4%，苯酚的选择性为92%，对苯二酚的选择性为1.3%，无邻苯二酚生成。其缺点是反应中加入的苯的量远大于双氧水的量，虽在实际生产中苯更易于重复使用，但反应中双氧水的转化率并不高，双氧水难以重复使用，产物的收率也较低；反应使用蠕动泵加入双氧水使反应耗能增加。目前，苯一步转换为苯酚已有较多的文献进行报道，TS-1作为催化剂用于羟基化具有较高的活性，且其相对于其它负载型催化剂具有较为简单的制备方法。本专利技术中催化剂可以通过减压抽滤直接分离，可以较为方便的进行重复反应，且反应时间较短，同时可以得到较高的收率，且产物除苯酚外，只有二酚与对苯醌，二酚的市价高于苯酚，且苯酚与二酚的分离已有较为成熟的方法，所以通过苯同时制备苯酚和二酚具有较高的经济效益。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种绿色环保的制备苯酚及二酚的方法，能在较短的反应时间内获得较高的产率和选择性。本专利技术的技术方案是以自制TS-1分子筛为催化剂，苯为原料，30%的过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，反应在玻璃圆底烧瓶内密闭环境里搅拌下进行，苯与过氧化氢的摩尔比为1:0.8-1:2，苯与水的体积比为1:50-1:90，苯与催化剂的质量比为1:0.4-1:0.25，反应温度为30-90℃，反应时间为30-70min。本专利技术中苯与催化剂的最优质量比为1:0.34，最佳反应温度为60-70℃，最佳反应时间是45-65min。本专利技术的具体步骤第一步，TS-1催化剂的制备，以正硅酸乙酯作为硅源，三氯化钛溶液作为钛源，其中制备过程中加入的钛硅摩尔比为0.01-0.03，四丙基氢氧化铵溶液作为模板剂，其与正硅酸乙酯的质量比为1.4:1，混合溶液采用水热合成法，高压釜内反应7d，制得具有MFI拓扑结构的TS-1催化剂。第二步，将催化剂、苯、过氧化氢、水加入玻璃圆底烧瓶，圆底烧瓶上接球形冷凝管，反应过程中全程通入冷凝水并保持磁力搅拌，使用磨口玻璃塞与封口膜使体系处于密闭状态。反应结束后，自然冷却至室温，过滤分离产物和催化剂，得到苯酚，对苯二酚，邻苯二酚和对苯醌的混合产物，反应液使用乙醚萃取后，采用气相色谱法对产物进行定量分析。苯酚及二酚的收率基于初始加入苯的摩尔量进行计算，选择性基于所有产物的摩尔总量进行计算。本专利技术与已有技术相比有如下特点：1）本专利技术可以得到较好的结果：苯酚与二酚的收率可以达到53.4%，其选择性可以达到95%，苯的转化率可以达到56.3%。2）自制的TS-1催化剂可以在反应后通过减压抽滤分离，焙烧后重复使用，其仍具有较好的催化效果。3）反应使用绿色的氧化剂双氧水，反应过程中不使用高毒性的物质，符合绿色发展的要求。4）反应使用水作为溶剂，绿色环保，所有反应物在反应前全部加入，且反应时间较短，反应温度不高，因此反应易于操作，且耗能较少。实施例实例1-3：分别向圆底烧瓶里加入5.6mmol的苯，双氧水，水和催化剂，选择在制备过程中加入的钛硅摩尔比为0.021的催化剂，其中苯与催化剂的质量比分别为1:0.29,1:0.34,1:0.38，苯与双氧水的摩尔比为1:1.4，苯与水的加入量的体积比为1:70。反应物在反应前全部加入圆底烧瓶内，反应过程中保证球形冷凝管均有冷凝水流通，且全程磁力搅拌，使用磨口玻璃塞与封口膜使体系处于密闭状态恒温水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由钛硅分子筛催化氧化苯制备苯酚及二酚的方法。以苯作为原料，双氧水作为氧化剂，钛硅分子筛TS‑1作为催化剂，催化剂不需再负载其他金属，通过不同浓度0.12mol/L‑0.30mol/L过氧化氢溶液与苯进行反应，苯与过氧化氢的摩尔比为1:0.8‑1:2，在温度为30‑90℃下反应30‑70 min，具体步骤为：1）TS‑1催化剂的制备：以正硅酸乙酯作为硅源，三氯化钛溶液作为钛源，其中制备过程中加入的钛硅摩尔比为0.01‑0.03，四丙基氢氧化铵溶液作为模板剂，其与正硅酸乙酯的质量比为1.4:1，混合溶液采用水热合成法，高压釜内反应7d，制得具有MFI拓扑结构的TS‑1催化剂。2）制备苯酚：将催化剂，苯，过氧化氢，水加入玻璃圆底烧瓶，上接球形冷凝管，反应过程中全程通入冷凝水并保持磁力搅拌，使用磨口玻璃塞与封口膜使体系处于密闭状态。反应结束后，自然冷却至室温，过滤分离出产物，得到苯酚，对苯二酚，邻苯二酚和对苯醌的混合产物，反应液使用乙醚萃取后，采用气相色谱法对产物进行定量分析。

【技术特征摘要】
1.一种由钛硅分子筛催化氧化苯制备苯酚及二酚的方法。以苯作为原料，双氧水作为氧化剂，钛硅分子筛TS-1作为催化剂，催化剂不需再负载其他金属，通过不同浓度0.12mol/L-0.30mol/L过氧化氢溶液与苯进行反应，苯与过氧化氢的摩尔比为1:0.8-1:2，在温度为30-90℃下反应30-70min，具体步骤为：1）TS-1催化剂的制备：以正硅酸乙酯作为硅源，三氯化钛溶液作为钛源，其中制备过程中加入的钛硅摩尔比为0.01-0.03，四丙基氢氧化铵溶液作为模板剂，其与正硅酸乙酯的质量比为1.4:1，混合溶液采用水热合成法，高压釜内反应7d，制得具有MFI拓扑结构的TS-1催化剂。2）制备苯酚：将催化剂，苯，过氧化氢，水加入玻璃圆底烧瓶，上接球形冷凝管，反应过程中全程通入冷凝水并保持磁力搅拌，使用磨口...

【专利技术属性】
技术研发人员：李桂英，骆玥橙，胡常伟，南蜜，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51