耐热型乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种关于耐热型乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法。该方法先于釜式反应器内以胺作为酰亚胺化剂，在有机溶液体系中，使乙烯基芳香族单体－马来酸酐无规共聚物中的马来酸酐单元开环成为马来酰胺酸单元；再将其置于釜式反应器内或者排气双螺杆挤出机中反应，去除有机溶剂，干燥，得到耐热型乙烯基芳香族单体共聚物。这种乙烯基芳香族单体共聚物具有良好的耐热性能、热稳定性、加工流动性以及与极性物质的相容性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。技术背景目前，主要包括乙烯基芳香族 单体与马来酰亚胺单体直接共聚，以及乙烯基芳香族一马来酸酐共聚物酰亚胺 化两种。前者马来酰亚胺单体成本较高，且单一的马来酰亚胺基团尽管可提供 相对较高的玻璃化转变温度，但对某些应用领域如玻纤增强等仍需部分酸酐基团；后者则大多需要在催化剂存在下进行，产物中残留的催化剂对于其性能较为不利。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单、成本较低的耐热型乙烯基芳香族单体 共聚物的合成方法。本专利技术的，包括以下步骤1) 将乙烯基芳香族单体一马来酸酐无规共聚物溶解于有机溶剂中，配置成质量浓度为20%—70%的溶液，加入作为酰亚胺化剂的胺，于釜式反应器内20— 200°C下进行反应，使乙烯基芳香族单体_马来酸酐无规共聚物中的马来酸酐单 元开环成为马来酰胺酸单元，胺与乙烯基芳香族单体一马来酸酐无规共聚物中 马来酸酐单元的摩尔比为0.08 — 10，乙烯基芳香族单体一马来酸酐无规共聚物 的分子量为1-100万，其中马来酸酐单元的含量为5 — 50%摩尔；2) 将步骤1)的生成物置于釜式反应器或平均停留时间为l一20分钟的排气 式双螺杆挤出机中，于100—30(TC下反应后，去除有机溶剂，干燥，得到耐热 型乙烯基芳香族单体共聚物。本专利技术的原理如下/ \c +R—NH2^^ / \ / \,\A Z\ ,、 Z\AOH H|J N R R共聚物中的马来酸酐基团与胺反应，开环生成马来酰胺酸基团，马来酰胺 酸闭环后生成马来酰胺基团。本专利技术中，所说的乙烯基芳香族单体—马来酸酐无规共聚物含有乙烯基芳 香族单体、马来酸酐单元，或者含有乙烯基芳香族单体、马来酸酐单元以及丙烯腈、氯乙烯、l，l一二氟乙烯、乙酸乙烯酯、烯烃、乙烯基醚、二烯烃和卤代 二烯烃中的至少一种。上述的乙烯基芳香族单体可选自苯乙烯、(X—甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯或对氯苯乙烯。本专利技术中，作为酰亚胺化剂的胺可选自分子式为R—NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氢、垸基、羟基、羧基、胺基、环烷基、芳基或含 有1至18个碳原子的杂环基团，所说的环烷基、芳基和含有1至18个碳原子 的杂环基团环上可用含1至4个碳原子的烷基或卤素取代。例如，氨水、甲胺、 乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、 正辛胺、异辛胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、环戊胺、环己 胺、苯胺、邻苯甲胺、间苯甲胺、对苯甲胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、 邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、对 氨基苯甲酸、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或者它们的混合物。本专利技术中，所说的有机溶剂应为乙烯基芳香族单体一马来酸酐无规共聚物 的良溶剂，可以是芳香烃、烷烃、酮类或酰胺。所说的芳香烃是甲苯、乙苯、 二甲苯、二乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对 二乙苯、异丙苯、对甲基异丙苯、氯苯、二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二 氯苯和十氢化萘中的至少一种；所说的烷烃是辛烷、环己烷、乙基环己烷和松 节油中的至少一种；所说的酮类是丁酮、2_己酮，4一甲基一2 —戊酮和环己酮 中的至少一种；所说的酰胺是N,N—二甲基甲酰胺和N,N—二甲基乙酰胺中的至 少一种。本专利技术中，胺与乙烯基芳香族单体一马来酸酐无规共聚物中马来酸酐单元 的摩尔比优选0.2—3。本专利技术的耐热型乙烯基芳香族单体共聚物的合成过程可以是连续过程、半 连续过程或分批过程。为了防止氧化及降解，本专利技术步骤1)和步骤2)可在氮气保护下进行。本专利技术的有益效果在于可以制备耐热性可调的耐热型乙烯基芳香族单体共聚物，且工艺简单，所 需原料易得，不需要使用催化剂，成本较低。根据红外光谱(IR)分析，本专利技术制备的耐热型乙烯基芳香族单体共聚物的酰亚胺单元都是环形结构，因此它具有优良的热稳定性(TLS)、较高的玻璃 化转变温度(Tg)和良好的加工流动性。按照本专利技术制备的耐热型乙烯基芳香族单体共聚物可根据常用热塑性聚合 物技术进行加工，如挤出成型、注射成型和热成型，可用来生成任何形状和尺 寸的成型制品。另外，这些共聚物可用于板材(片材)、成型或挤拉制品、薄膜、 管材、纤维等的制造。该耐热型乙烯基芳香族单体共聚物可以与适宜的高分子 及其助剂混合在一起，例如弹性体、增强纤维(玻璃纤维、碳纤维等)、其他树脂(如ABS、 PC、 PPO、 PA等)、无机填料、阻燃剂、稳定剂、润滑剂、增塑 剂等等。也可以在最后加入发泡剂形成发泡材料。此外，该耐热型乙烯基芳香 族单体共聚物还可用作相容剂，用于改善苯乙烯类聚合物及极性聚合物共混物 的相界面及相形态，并且能在一定程度上提高其耐热性能和机械性能。具体实施方式以下结合实施例和比较例进一步说明本专利技术。下列实例仅仅是为了说明， 而不是对本专利技术的限制。实施例1:1) 在一装有搅拌器的釜式反应器中，氮气保护下加入800克乙苯、800克 苯乙烯一马来酸酐无规共聚物(R-SMA树脂)和120克苯胺，80'C下反应1小 时，该R-SMA树脂含有84%摩尔苯乙烯单元和16%摩尔马来酸酐单元；2) 将反应混合物在氮气气氛下直接加入排气式双螺杆挤出机，温度210'C， 排气口真空度0.02MPa，平均停留时间5分钟，经挤出脱挥，得到乙烯基芳香族 单体共聚物。其性能记录在表1中。实施例2:重复实施例1，将苯胺的加入实施例3:重复实施例l，将苯胺的加入 实施例4:重复实施例l，将苯胺的加入 实施例5:重复实施例l，将苯胺的加入 实施例6:重复实施例1，将乙苯的加入 实施例7:重复实施例1，将乙苯的加入实施例8:量减小到64克，数据和结果记录在表1中。 量提高到320克，数据和结果记录在表1中。 量减小到10克，数据和结果记录在表1中。 量提高到720克，数据和结果记录在表1中。 量减小到350克，数据和结果记录在表1中。 量增加到3200克，数据和结果记录在表1中。重复实施例1，用164克对氯苯胺代替苯胺，数据和结果记录在表1中。实施例9:重复实施例1，用172克对氨基苯甲酸代替苯胺，数据和结果记录在表1中。实施例10:重复实施例1，用347克十八胺代替苯胺，数据和结果记录在表1中。 实施例lh重复实施例l，用800克N，N—二甲基甲酰胺代替乙苯，数据和结果记录在 表1中。实施例12:重复实施例1，用800克四氢呋喃代替乙苯，数据和结果记录在表1中。实施例13:重复实施例l，将步骤l)温度提高到20(TC，数据和结果记录在表l中。实施例14:重复实施例l，用800克四氢呋喃代替乙苯，将步骤O温度降低到20。C，数据和结果记录在表l中。实施例15:重复实施例l，将排气式双螺杆挤出机温度提高到30(TC，数据和结果记录 在表1中。实施例16:重复实施例l，将排气式双螺杆挤出机温度降低到10(TC，数据和结果记录在表l中。实施例17:重复实施例1，将排气式双螺杆挤出机平均停留时间减少到1分钟，数据和 结果记录在表l中。 实施例18:重复实施例l，将排气是双螺杆挤出机平均停留时间增加到20分钟，数据 和结果记录在表l中。 实施例191)在一装有搅拌器的釜式反应器中，氮气保护下加入800克环己酮、800 克本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐热型乙烯基芳香族单体共聚物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：１）将乙烯基芳香族单体－马来酸酐无规共聚物溶解于有机溶剂中，配置成质量浓度为２０％－７０％的溶液，加入作为酰亚胺化剂的胺，于釜式反应器内２０－２００℃下进行反应，使乙烯 基芳香族单体－马来酸酐无规共聚物中的马来酸酐单元开环成为马来酰胺酸单元，胺与乙烯基芳香族单体－马来酸酐无规共聚物中马来酸酐单元的摩尔比为０．０８－１０，乙烯基芳香族单体－马来酸酐无规共聚物的分子量为１－１００万，其中马来酸酐单元的含量为５－５０％摩尔；２）将步骤１）的生成物置于釜式反应器或平均停留时间为１－２０分钟的排气式双螺杆挤出机中，于１００－３００℃下反应后，去除有机溶剂，干燥，得到耐热型乙烯基芳香族单体共聚物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚臻，曹堃，刘赫扬，张江山，李伯耿，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]