α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物的流变改性方法技术

本发明专利技术包括制备偶联聚合物的方法，该方法包括将含有（１）至少一种α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物、和（２）偶联量的至少一种聚（磺酰叠氮化物）的掺合物，至少加热到聚（磺酰叠氮化物）分解温度，加热足以分解至少８０ｗｔ％聚（磺酰叠氮化物）和足以产生偶联聚合物的时间。所说的聚合物优选包含乙烯，和乙烯基芳族单体，优选苯乙烯。聚（磺酰叠氮化物）的量优选为共聚物的０．０１－１ｗｔ％，并且反应优选在１５０℃以上进行，更优选１８５℃以上。本发明专利技术的方法还选择性并且在一个优选实施方案中还包括步骤（ｂ）将偶联的聚合物加工成形为制品和（ｃ）交联成形的偶联聚合物。本发明专利技术还包括通过本发明专利技术方法生产的任何组合物和由组合物成形的任何制品，优选由组合物的熔体成形的制品，更优选通过吹塑、吹膜、泡沫成型或型材挤出，首选形成电线或电缆的包敷层、软管、垫圈、密封垫、覆盖层或纤维制品。制品选择性是压延的。此外，本发明专利技术包括本发明专利技术组合物的用途，作为其中组合物被熔融的成形工艺用的起始原料，特别是在吹塑、吹膜、泡沫成形、或型材挤出中的用途，最优选制成用于电线或电缆的包敷层，软管、垫圈、密封垫、覆盖层或纤维。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚烯烃的偶联，更具体说，涉及通过嵌入碳氢(C-H)键偶联聚烯烃。这里所说的术语“流变改性”是指按照动态力学谱学测定时聚合物熔体粘度的改变。优选，熔体强度增加的同时保持高剪切浓度(即通过DMS在100rad/sec剪切下测定的粘度)，以便聚合物在低剪切条件下(即通过DMS在0.1rad/sec剪切下测定的粘度)的熔融聚合物伸长期间显出较强的耐拉伸性，并且不损失高剪切条件下的产率。聚烯烃经常要使用非选择性化学方法进行流变改性，包括自由基生成，例如使用过氧化物或高能量辐射。然而，化学方法包括在高温下的自由基生成还会降低分子量，特别是对含有叔氢的聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物等。Wang等在《聚合物应用科学杂志》(Journal ofApplied Polymer Science)Vol.61，1395-1404(1996)中报导了聚丙烯与过氧化物和季戊四醇的反应。它们讲述了通过在聚丙烯上自由基接枝二元-和三元-乙烯基化合物可以实现全同立构聚丙烯的支化。但是，该方式在实际中进行得不好，较快的链断裂超过了有限量产生的链偶联。这种情况的发生是由于链断裂为一级动力学的分子内过程，而链偶联是较低的二级动力学分子内过程。相比不伴随断裂的支化，链断裂造成分子量较低，而熔体流动速度较高。由于断裂不均匀，分子量分布增加，因而形成本领域所谓“尾形链”的较低分子量聚合物链。US 3,058,944、3,336,268和3,530,108中描述了一类聚(磺酰叠氮化物)的化合物与全同立构聚丙烯或其它聚烯烃通过氮烯嵌入C-H键的反应。US 3,058,944中报导的产品为交联的。US5,530,108中报道的产品为发泡的，并且用给出式的环烷烃二(磺酰叠氮化物)固化。US 3,336,268中，所得的反应产物被称为“桥连聚合物”，因为聚合物链被磺酰胺桥所“桥连”。所公开的方法包括将磺酰叠氮化物与聚合物以溶液或分散液的形式混合，如通过研磨或搅拌，然后在足以分解磺酰叠氮化物的温度下加热(100-225℃，根据叠氮化物的分解温度)，用于该要求专利保护过程的起始聚丙烯聚合物的分子量为至少275,000。US 3,336,268中所述的共混物具有最大25％的乙烯丙烯弹性体。US专利3,631,182描述了使用叠氮基甲酸酯来交联聚烯烃。US专利3,341,418描述了使用磺酰叠氮化物和叠氮基甲酸酯化合物来交联热塑性材料(PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯))及其与橡胶(聚异丁烯、EPM等)的共混物。同样，加拿大专利797,917(NL 6,503,188的同族专利)包括使用0.001-0.075wt％聚(磺酰叠氮化物)的流变改性，用来改性聚乙烯均聚物及其与聚异丁烯的共混物。共同未结案的US专利申请08/921641和08/921642(均为1997.8.27提交)公开了使用过氧化物、聚(磺酰叠氮化物)和其它反应性原料来交联聚合物，包括乙烯芳族单体与α烯烃的共聚物。人们期望具有流变改性的而不是交联的聚合物(即通过ASTM 2765说明的二甲苯提取测定具有2％以下的凝胶)。有利地，α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物显出比不用本专利技术方法偶联的相同聚合物更高的剪切稀化。优选，本专利技术的方法比使用自由基偶联方法产生更一致的偶联，即使用相同的反应剂、相同的量和条件达到一致程度的偶联或一致的(或可再现的)性能变化，特别是一致程度的凝胶形成。优选，本专利技术的方法比使用产生自由基的试剂进行的偶联或流变改性更少受氧存在的影响。有利地，通过与本专利技术的偶联剂反应偶联的聚合物具有至少一种这些所需的特性，并且优选具有这些所需特性的组合。本专利技术包括制备偶联聚合物的方法，该方法包括将含有(1)至少一种α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物、和(2)偶联量的至少一种聚(磺酰叠氮化物)的掺合物至少加热到聚(磺酰叠氮化物)分解温度，加热足以分解至少80wt％聚(磺酰叠氮化物)和足以产生偶联聚合物的时间。聚合物优选包括乙烯，和乙烯基芳族单体，优选苯乙烯。聚(磺酰叠氮化物)的量优选为共聚物的0.01-1wt％，并且反应优选在150℃以上进行，更优选185℃以上。本专利技术的方法可选择性地并且在一个优选的实施方案中还包括步骤(b)由偶联聚合物成形为制品和步骤(c)交联成形的偶联聚合物。本专利技术还包括可通过本专利技术方法获得的任何的组合物，和由该组合物制造的制品，优选由组合物的熔体形成的制品，更优选通过吹塑、吹膜、泡沫成型、或型材挤出，首选形成电线或电缆的包敷层、软管、垫圈、密封垫、覆盖层或纤维制品。选择性将制品压延。另外，本专利技术包括本专利技术组合物的用途，作为其中组合物被熔融的成形工艺用的起始原料，特别是在吹塑、吹膜、泡沫成型、或型材挤出中的用途，首选形成电线或电缆的包敷层、软管、垫圈、密封垫、覆盖层或纤维制品。本专利技术的实践可应用于具有至少一个可与叠氮化物特别是乙烯基芳族单体与α烯烃之共聚物反应的C-H键的任何热塑性聚合物。本专利技术中所用的共聚物包括通过聚合一种或多种α烯烃单体与一种或多种乙烯基芳族单体、一种或多种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体、以及可有可无的其它可聚合的烯属不饱和单体制备的基本上无规的共聚物。适宜的α烯烃单体例如包括，含有2-20碳原子、优选2-12碳原子、更优选2-8碳原子的α烯烃单体。优选的单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。首选乙烯，或乙烯与C2-8α烯烃的混合物。这些α烯烃不包含芳族部分。适合用于制备共混物所用之共聚物的乙烯基芳族单体包括，例如由下式表示的单体 其中R1选自氢和含1-4碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和含1-4碳原子的烷基，优选氢或甲基；Ar是苯基或取代有1-5个取代基的苯基，所说的取代基选自卤代、C1-4烷基和C1-4卤代烷基；n的值为0-6，优选0-2，首选0。示例性的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯乙烯基苯，包括这些化合物的所有异构体。特别适宜的单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、苯乙烯的低级烷基(C1-C4)或苯环取代的衍生物，例如邻-、间-、和对-甲基苯乙烯，环卤代苯乙烯、对-乙烯基甲苯或其混合物。首选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。术语“受阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物”是指按照下式的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体 其中A1是最多20碳原子的空间大体积的、脂族或环脂族取代基；R1选自氢和含1-4碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和含1-4碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者，R1与A1一同形成环体系。术语“空间大体积的”是指带这些取代基的单体正常情况下不能通过标准齐格勒纳塔聚合催化剂在可类似于乙烯聚合的速度下加成聚合。优选的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体为其中一个带烯不饱和键的碳原子被叔或季取代的单体。这些取代基的实例包括环脂族基团，如环己基、环己烯基、环辛烯基、或其环烷基或芳基取代的衍生物、叔丁基、降冰片基、及其混合物。首选的受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基混合物是环己烯和取代环己烯的各种异构乙烯基环取代的衍生物，以及5-亚乙基-2-降冰片烯。特别适宜的是1-、3-、和4-乙烯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备偶联聚合物的方法，其特征在于将含有（１）至少一种α烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物、和（２）偶联量的至少一种聚（磺酰叠氮化物）的掺合物，至少加热到聚（磺酰叠氮化物）分解温度，加热足以分解至少８０ｗｔ％聚（磺酰叠氮化物）和足以产生偶联聚合物的时间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：TH霍，RE德鲁姆赖特，RH特布鲁根，CH卡明斯，MJ马林斯，HC西尔维斯，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]