含乙烯基芳族单体和共轭二烯的星形嵌段共聚物的组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种组合物，包括结晶聚苯乙烯和通式［Ｓ↓［１］－Ｓ↓［２］－（Ｂ↓［１］／Ｓ↓［３］）－Ｂ↓［２］］ｍ－Ｘ－［Ｂ↓［２］－（Ｂ↓［１］／Ｓ↓［３］）－Ｓ↓［２］］ｎ星形嵌段共聚物，其中Ｘ为来自偶联剂的多官能基团，ｍ和ｎ为非零整数，ｍ＋ｎ＝３或４，Ｓ↓［１］和Ｓ↓［２］分别为含至少一种乙烯基芳族单体的聚合物嵌段，Ｂ↓［２］为含至少一种共轭二烯的聚合物嵌段，（Ｂ↓［１］／Ｓ↓［３］）为含至少一种乙烯基芳族单体和至少一种共轭二烯的无规共聚物嵌段，４０－７５ｗｔ％的（Ｂ↓［１］／Ｓ↓［３］）由来自乙烯基芳族单体的单元构成，其特征在于嵌段Ｂ↓［２］的质量总和构成星形嵌段共聚物中所含共轭二烯总量的４０ｗｔ％以上，９０ｗｔ％以下。该组合物机械性能和透明度优异。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请系申请日为1994年12月29日、申请号为94120031.0、专利技术名称为“乙烯基芳族单体和共轭二烯的星形嵌段共聚物”的专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及含有乙烯基芳族单体和共轭二烯的星形嵌段共聚物和结晶聚苯乙烯的组合物，该组合物具有显著的机械性能和透明度。文献EP 270515说明了式S1－B1－B2/S2－S3的线性共聚物，其中含有60-95％乙烯其芳族化合物和5-40％二烯。该式中S1和S3为乙烯基芳族聚合物嵌段，B1为聚二烯嵌段，而B2/S2为共轭二烯和乙烯基芳族化合物的无规共聚物嵌段。该共聚物的机械性能令人满意，但光学性能相当差，因为纯树脂浊度(Haze)指数几乎不会低于6.7，而与结晶聚苯乙烯混合时则几乎不会低于13.5。文献US 4,221,884说明了式(S1－S2/B1－B2)m－X－(B2－S2/B1)n的双面或双层星形嵌段共聚物，该共聚物低温下尤其具有弹性。该式中S1为非弹性嵌段，S2/B1为乙烯基芳族化合物和共轭二烯共聚物嵌段。在该共聚物中S2与B1的质量比小于1。B2为聚共轭二烯嵌段，其中包括星形嵌段共聚物中所含共轭二烯总量的20-40wt％(重量百分比)。这些共聚物透明度差，难于与结晶聚苯乙烯混合。文献EP 255001说明了双面或双层星形嵌段共聚物，其中含有60-90wt％乙烯基芳族单体和40-10wt％共轭二烯。该共聚物通式为(S1－S2－B1/S3－B2)m－X－(B2－S3/B1－S2)n，其中S1和S2为乙烯基芳族化合物聚合物嵌段，B2为聚共轭二烯嵌段，其中包括共聚物中二烯单元总量的最多20％，而B1/S3和S3/B1为乙烯基芳族单体和共轭二烯的共聚物嵌段，该共聚物嵌段包括二烯B1和乙烯基芳族单体S3，其中B1∶S3的质量比为0.8-1.2，S3以来自乙烯基芳族单体的质量计。但是，这些共聚物的熔体或流动生指数高，难于将其与结晶聚苯乙烯混合。现已发现式m－X－n的新星形嵌段共聚物，其中X为来自偶联剂的多官能基团，m和n为不是零的整数，而m＋n等于3或4，也等于基团X的官能度，S1和S2分别为含至少一种乙烯基芳族单体的聚合物嵌段，B2为含至少一种共轭二烯的聚合物嵌段，(B1/S3)为含至少一种乙烯基芳族单体和至少一种共轭二烯的无规共聚物嵌段，其特征在于40-75wt％的(B1/S3)由来自乙烯基芳族单体的单元构成。该星形嵌段共聚物中优选45-70wt％的(B1/S3)由来自乙烯基芳族单体的单元构成。更优选的是，该星形嵌段共聚物中50wt％以上，70wt％以下的(B1/S3)由来自乙烯基芳族单体的单元构成。该星形嵌段共聚物优选含有20-30wt％来自共轭二烯的单元(B1＋B2)。嵌段B2的质量总和构成本专利技术星形嵌段共聚物中所含共轭二烯总量的40wt％以上，90wt％以下。本专利技术共聚物具有显著的透明性。本专利技术另一方面涉及组合物，其中包括上述星形嵌段共聚物和结晶聚苯乙烯。该组合物亦具有显著的透明度，而且还具有一系列优异的机械性能。事实上，可以清楚地看到该组合物同时具备高冲击强度，高断裂伸长率及高挠曲模量。同时具有这后两种性能尤其是惊人的，因为这两种性能一般是相互冲突的。该组合物优选含有60-90wt％星形嵌段共聚物。本专利技术另一方面涉及上述星形嵌段共聚物的制备方法。在以下说明过程中，“基本上完全聚合”或“基本上完全共聚”等术语指99wt％以上加入的单体已进行聚合。本专利技术方法包括一系列步骤。第一步，旨在形成S1嵌段，其中在催化剂，一般为有机锂化合物如正丁基锂存在下使第一部分乙烯基芳族单体进行阴离子聚合。基本上完全聚合后，再于第二步加入第二部分催化剂和乙烯基芳族单体，从而形成部分与S1嵌段结合的S2嵌段。在基本上完全聚合后，聚合介质中因而存在S1-S2嵌段和S2嵌段。然后进行第三步，其中向介质中加入乙烯基芳族聚合物和共轭二烯的混合物，该混合物进行共聚而形成部分与S2嵌段结合并部分与S1－S2嵌段结合的(B1/S3)嵌段。在基本上完全共聚后，聚合介质中因而含有S1－S2－(B1/S3)嵌段和(B1/S3)－S2嵌段之后再进行第四步，其中加入可形成B2嵌段的共轭二烯量，该嵌段中一部分与(B1/S3)－S2嵌段结合而形成B2－(B1/S3)－S2嵌段，另一部分与S1－S2－(B1/S3)嵌段结合而形成S1－S2－(B1/S3)－B2嵌段。基本上完全聚合后，再进行第五步，其中向介质中加偶联剂而形成本专利技术的星形嵌段共聚物。此后，再用亲电子试剂使偶联剂产生的离子物质钝化。为了进行这一操作，可先将聚合介质与二氧化碳气体反应，其中加约3巴的该气体压力，之后回到大气压，再注入水，其比例为约1mol水/mol引入介质的催化剂。然后，通过任何适当的技术如用真空热蒸发器脱除溶剂。上述每一步骤采用其原理是本
的技术人员已知的技术，但其新的操作方案可得到本专利技术的星形嵌段共聚物。用来进行每一聚合步骤的乙烯基芳族单体和共轭二烯的量按照待合成的星形嵌段共聚物的组成要求进行选择，其中应注意到使每一聚合步骤可以和应该进行到引入的单体基本上完全聚合为止。一般来说，在第一、第二和第三步中分别引入合成共聚物所需乙烯基芳族单体总量的45-55wt％，30-40wt％和5-15wt％。此外，在第三和第四步中一般分别引入合成共聚物所需共轭二烯总量的10-60wt％和90-40wt％。作为催化剂，可应用锂的有机衍生物或化合物如乙基锂，丙基锂，丁基锂，戊基锂，己基锂，环己基锂，苯基锂，甲苯基锂，萘基锂及其异构体，尤其是正丁基锂和仲丁基锂。在第一和第二步中，引入的催化剂量为1-20mmol/mol同一步骤中引入的乙烯基芳族单体。作为偶联剂，可用包括可与锂碳键反应的官能团并可将官能团与碳原子连接起来的化合物。因此，可用三官能性，即能够产生含三支链的星形嵌段共聚物，因此使上述式中m＋n＝3的偶联剂或四官能性，即能够产生含四支链的星形嵌段共聚物，因此使上述式中m＋n＝4的偶联剂。四官能性偶联剂若按适当量引入，一般也能够成为三官能性的，其中正如以下所述，要考虑到引入聚合介质中的催化剂总量。作为三官能性，而不是四官能性的偶联剂例子，可举出带有三个环氧官能团的聚丁二烯，环氧化大豆油，金属三卤化物如甲基三氯硅烷。作为四官能性或三官能性偶联剂例子，可举出带有四个环氧官能团的聚丁二烯，金属四卤化物如SiCl4，酰二卤，式R1OOC-(CH2)n-COOR2的二酯，式中R1和R2可相同或不同，分别为1-30碳烷基，n为1-10的整数。优选偶联剂为上述式的二酯，式中R1和R2分别为8-30碳烷基。若希望得到带有3条支链，即上述通式中m＋n＝3的本专利技术共聚物，可引入1mol三或四官能性偶联剂/3mol引入聚合介质中的总催化剂。若希望得到带有四条支链，即上述通式中m＋n＝4的本专利技术共聚物，可引入1mol四官能性偶联剂/4mol引入聚合介质中的总催化剂。各聚合步骤优选在有机溶剂存在下进行，在聚合介质中的有机溶剂浓度为10-40wt％。溶剂优先选自芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯，尤其优选乙苯。应完全避免聚合介质中存在空气或水分以保证催化剂的效率。各聚合步骤可在0-120℃，优选30-95℃下进行。可用的共轭二烯为4-8碳共轭二烯如1，3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
组合物，其中包括星形嵌段共聚物和结晶聚苯乙烯，所述星形嵌段共聚物具有通式［Ｓ↓［１］－Ｓ↓［２］－（Ｂ↓［１］／Ｓ↓［３］）－Ｂ↓［２］］↓［ｍ］－Ｘ－［Ｂ↓［２］－（Ｂ↓［１］／Ｓ↓［３］）－Ｓ↓［２］］↓［ｎ］，其中Ｘ为来自偶联剂的多官能基团，ｍ和ｎ为不是零的整数，而ｍ＋ｎ等于３或４，也等于基团Ｘ的官能度，Ｓ↓［１］和Ｓ↓［２］分别为含至少一种乙烯基芳族单体的聚合物嵌段，Ｂ↓［２］为含至少一种共轭二烯的聚合物嵌段，（Ｂ↓［１］／Ｓ↓［３］）为含至少一种乙烯基芳族单体和至少一种共轭二烯的无规共聚物嵌段，４０－７５ｗｔ％的（Ｂ↓［１］／Ｓ↓［３］）由来自乙烯基芳族单体的单元构成，其特征在于嵌段Ｂ↓［２］的质量总和构成所说星形嵌段共聚物中所含共轭二烯总量的４０ｗｔ％以上，９０ｗｔ％以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P尼科尔，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]