一种通过多侧线进料管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过多侧线进料管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法。其以高浓度环戊二烯的双环戊二烯和1,3-丁二烯为原料，采用管式反应装置合成乙烯基降冰片烯。管式反应装置采用1,3-丁二烯和高浓度环戊二烯的双环戊二烯同时多侧线进料的工艺路线。将高浓度环戊二烯的双环戊二烯和1,3-丁二烯从所述进料口和任意一个或多个侧线投入到反应段的反应通道内，其反应条件如下：温度为120℃-220℃，压力为2-15MPa，停留时间24-120min，1,3-丁二烯与所述高浓度环戊二烯的双环戊二烯的摩尔比为(0.1-2)∶1。本发明专利技术在高温高压条件下连续操作，可控性强，安全性高，且具有较高的乙烯基降冰片烯收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种通过多侧线进料管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法。
技术介绍
乙烯基降冰片烯是一种有机原料，可方便地通过异构化反应合成乙叉降冰片烯。目前，乙叉降冰片烯主要用于合成三元乙丙橡胶(EPDM)的第三单体。在高温高压条件下，1,3-丁二烯和环戊二烯进行Diels-Alder反应合成乙烯基降冰片烯。反应方程式如下：1,3-丁二烯与环戊二烯的反应是强放热反应，ΔH°298＝-22kcal/mol。反应在高温高压下反应，故在传统合成工艺下存在安全隐患。此外，由于环戊二烯和1,3-丁二烯都是共轭双烯烃，且交叉地互为双烯体和亲双烯体。因此，会有其他二聚体、三聚体、多聚体副产物产生。二聚体副产物是合成过程中产生最多的。其中，乙烯基环己烯(VCH)和环辛二烯(COD)由1,3-丁二烯二聚生成。四氢茚(THI)则由环戊二烯CPD和丁二烯BD直接生成或乙烯基降冰片烯VNB受热异构生成，反应方程式如下所示。体系中各类二聚体(VCH、VNB、THI、DCPD)仍具有活泼双键，可作为亲双烯体在较高温度下与双烯体(BD、CPD)再次经Diels-Alder反应形成三聚体副产物。此外，1,3-丁二烯在高温下还极易自聚。中国专利CN1580015(2005年)以50-3000ppm的α-萘酚为阻聚剂，甲苯或正己烷为溶剂，反应物料环戊二烯溶液质量分数70-80％(环戊二烯中的双环戊二烯含量小于5-8wt％)，投料摩尔比1,3-丁二烯：环戊二烯＝1/1-2/1、温度130-160℃、压力1-8MPa，在釜式间歇反应器中一次投料进行，反应时间为0.25-4h；并认为在尽可能满液状态下操作将对该反应有利，故此还提出采用单进单出管式连续反应器，停留时间为0.25-1h。乙烯基降冰片烯的选择性仅为25.91-36.28％，副反应偏多，特别是尚未提及多聚物类副产物。日本住友化学公司(SumitomoChemical,1990(2):4-11)的生产工艺首先是以惰性芳烃为溶剂，加入阻聚剂进行双环戊二烯的液相分解，并精馏得到高纯度的环戊二烯。1,3-丁二烯与高纯环戊二烯以1.2:1的摩尔比打入200mL耐压反应器中进行Diels-Alder加成反应，温度140℃，压力4MPa，停留时间为35min。此反应器不存在气相部分，为了抑制多聚物生成，美国专利US4777309(1988年)在反应体系内还加入了少量(2500ppm)的N,N-二乙基羟胺或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为阻聚剂。反应器保持满液状态下连续反应1000小时后，反应器中内壁干净看不出析出的多聚物，反应液中多聚物浓度只有0.04wt％，色谱分析结果丁二烯转化率为21-22％，产物乙烯基降冰片烯的选择性为67.8％。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以含高浓度环戊二烯的双环戊二烯为原料，在高温高压条件下，通过多侧线进料管式反应器安全高效地合成乙烯基降冰片烯的方法。其方法简单、高效。本专利技术所采取的技术方案具体如下。一种通过多侧线进料管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法，其采用多侧线进料管式反应器进行制备，所述多侧线进料管式反应器分为多个反应段，每个反应段前端设置进料口，其第一反应段的前端为主线进料口，其余为侧线进料口；具体步骤包括：将含高浓度环戊二烯的双环戊二烯和1,3-丁二烯从主进料口及至少一个侧线进料口同时投入到反应段的反应通道内，反应通道内的反应温度为120℃-220℃、压力为2-15MPa，停留时间为24-120min，得到乙烯基降冰片烯；其中，所述含高浓度环戊二烯的双环戊二烯中环戊二烯占50wt％-100wt％；将含高浓度环戊二烯的双环戊二烯换算成环戊二烯计，1,3-丁二烯与所述含高浓度环戊二烯的双环戊二烯的摩尔比为(0.1-2)∶1。本专利技术中，1,3-丁二烯与高浓度环戊二烯的双环戊二烯的摩尔比为(0.2-1)∶1。本专利技术中，反应通道内的反应的温度为140℃-180℃，反应的压强为4-10MPa。本专利技术中，所述多侧线进料管式反应器中，所述多侧线进料管式反应器的侧线进料口为2-5个；每个进料口和泵匹配设置；在每个反应段和进料口之间设置静态混合器；侧线进料口前端之间设置止回阀，最后一反应段的中后端设置背压阀，末端设置出料口。本专利技术中，所述侧线进料口为2-3个。本专利技术中，含高浓度环戊二烯的双环戊二烯可以直接投料；或者在将含高浓度环戊二烯的双环戊二烯加入到所述管式反应器之前，先将高浓度环戊二烯的双环戊二烯溶解于惰性有机溶剂，所述惰性有机溶剂选自直链脂肪烃、环状脂肪烃或芳烃中的一种或几种；所述含高浓度环戊二烯的双环戊二烯的总质量分数为10％-100％。所述惰性有机溶剂选自辛烷、环己烷或甲苯中的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术将管式反应器应用于高温高压下1,3-丁二烯和含高浓度环戊二烯的双环戊二烯通过Diels-Alder反应制备乙烯基降冰片烯的生产过程中，由于采用1,3-丁二烯和高浓度环戊二烯的双环戊二烯同时多侧线进料，其不但能保持体系中高浓度的环戊二烯，加快反应的进行，同时能使体系中1,3-丁二烯的浓度进一步降低，减少1,3丁二烯自聚及其它副反应的发生，从而大大提高乙烯基降冰片烯生产过程的安全性和合成效率。(2)本专利技术不使用阻聚剂，减轻了后续产物分离的难度。(3)本专利技术在管式反应器的进料口和侧线进料口设有静态混合器，使得物料快速混合均匀，传质效率高，可减少因传质不良导的副反应，提高反应的选择性，与常规釜式反应器相比，无需搅拌器等动设备，不仅有利于减少能耗、降低生产成本，而且有利于反应器的密封，提高生产的安全性；(4)本专利技术的管式反应器传热效率高，可以将热量快速移入或移出体系，使反应在接近于等温的条件下进行，避免反应热点的产生，从而有效抑制副反应；(5)本专利技术的管式反应器耐热耐压等级高，特别适合合成乙烯基降冰片烯这种操作条件苛刻、易燃易爆的反应；(6)本专利技术管式反应器所得到的乙烯基降冰片烯收率和纯度均高于常规反应器，1,3丁二烯的选择性(即生成乙烯基降冰片烯所消耗的1,3丁二烯的量与消耗的1,3丁二烯总量的比，下同)可高达89.3％，1,3-丁二烯的转化率(即反应消耗的1,3丁二烯量与加入的1,3丁二烯总量的比，下同)为37.8％，适用于乙烯基降冰片烯的生产过程。附图说明图1为本专利技术多侧线进料管式反应器示意图。具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过多侧线进料管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于：其采用多侧线进料管式反应器进行制备，所述多侧线进料管式反应器分为多个反应段，每个反应段前端设置进料口，其第一反应段的前端为主线进料口，其余为侧线进料口；具体步骤包括：将含高浓度环戊二烯的双环戊二烯和1,3‑丁二烯从主进料口及至少一个侧线进料口同时投入到反应段的反应通道内，反应通道内的反应温度为120℃‑220℃、压力为2‑15MPa，停留时间为24‑120min，得到乙烯基降冰片烯；其中，所述含高浓度环戊二烯的双环戊二烯中环戊二烯占50wt％‑100wt％；将含高浓度环戊二烯的双环戊二烯换算成环戊二烯计，1,3‑丁二烯与所述含高浓度环戊二烯的双环戊二烯的摩尔比为(0.1‑2)∶1。

【技术特征摘要】
1.一种通过多侧线进料管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于：
其采用多侧线进料管式反应器进行制备，所述多侧线进料管式反应器分为多个反应
段，每个反应段前端设置进料口，其第一反应段的前端为主线进料口，其余为侧线进
料口；具体步骤包括：
将含高浓度环戊二烯的双环戊二烯和1,3-丁二烯从主进料口及至少一个侧线进料
口同时投入到反应段的反应通道内，反应通道内的反应温度为120℃-220℃、压力为
2-15MPa，停留时间为24-120min，得到乙烯基降冰片烯；其中，所述含高浓度环戊
二烯的双环戊二烯中环戊二烯占50wt％-100wt％；将含高浓度环戊二烯的双环戊二烯
换算成环戊二烯计，1,3-丁二烯与所述含高浓度环戊二烯的双环戊二烯的摩尔比为
(0.1-2)∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1,3-丁二烯与含高浓度环戊二烯
的双环戊二烯的摩尔比为(0.2-1)∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚臻，傅建松，曹堃，孙春水，孙荣华，杨祖寿，刘学，奚军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11