聚四氢呋喃和四氢呋喃共聚物的单酯和双酯的制备制造技术

本发明专利技术提供一种通过在至少一种调聚体和／或共聚单体存在下在酸性催化剂上使四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯或双酯的方法，其中聚合反应器用聚四氢呋喃，聚四氢呋喃和／或ＴＨＦ共聚物的单酯或双酯，四氢呋喃，任何共聚单体和至少一种醋酸和／或一种醋酸酐的混合物启动。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯和双酯的方法，其特征为使用聚合物、四氢呋喃、共聚单体及羧酸和/或羧酸酐的混合物来启动聚合反应器。聚四氢呋喃(下文中称为PTHP)，也称为聚氧亚丁基二醇，是塑料及合成纤维工业中的一种多用途中间产物，其用途包括作为聚氨酯弹性体、聚酯弹性体及聚酰胺弹性体中的二醇组分。此外，同它的一些衍生物一样，它也可在许多应用中作为有用的助剂，例如作为废纸脱墨时的分散剂。PTHF的传统工业制备是在加入后使聚合物的链长可受调控并由此可设定聚合物的平均分子量的试剂(链终止剂或调聚体)存在下，使四氢呋喃在适当催化剂上(下文称为THF)聚合。通过选择调聚体的类型和用量实现控制。选择适当的调聚体可另外使官能团被引入聚合物链的一端或两端。例如，用羧酸或羧酸酐作为调聚体可以制备出PTHF的单酯或双酯。直到随后的水解或酯交换反应才生成PHTF本身。因此将此方法称为两步PHTF法。其它的调聚体不仅充当链终止剂，而且可以并入在增长的PHTF链中。它们不仅具有调聚体的功能，同时还是共聚单体，因而称之为调聚体或共聚单体是完全一样的。这种共聚单体的实例包括具有两个羟基的调聚体，例如二醇(二元醇)。其实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PHTF。更为适宜的共聚单体包括环醚类，例如1，2-环氧烷类，如环氧乙烷和环氧丙烷、2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。除了水、1，4-丁二醇及低分子量PHTF之外，用这种共聚单体可生产四氢呋喃共聚物，下文称为THF共聚物，由此使化学修饰PTHF成为可能。在工业规模上，上述两步制造法例如通常是使THF在例如氟磺酸的存在下先聚合为聚四氢呋喃酯类，随后水解为PTHF。传统上，这种形式的THF聚合可获得比一步法高的THF转化率。一种特别优越的方法是在羧酸酐或羧酸酐/羧酸混合物例如醋酸酐或醋酸酐/醋酸混合物存在下在酸性催化剂存在下使THF聚合以生成PTHF醋酸酯，随后再使PHTF与例如甲醇进行酯交换反应以生成PTHF和醋酸甲酯。因而本申请中优选的通过在羧酸酐和/或羧酸酐/羧酸混合物存在下使THF聚合制备PTHF酯类或在羧酸酐和/或羧酸酐/羧酸混合物存在下在固态酸性催化剂上以环酯类作为共聚单体通过THF聚合制备THF共聚体本身已为人所知。特别地，DE-A4433606描述了在C1-至C10-单羧酸存在下的多相催化剂上或在C2-至C20-单羧酸的羧酸酐存在下的含钨和钼的负载型催化剂上通过THF聚合来制备PTHF和PTHF双酯类。在用催化剂装填聚合反应器之后，加入THF及特定调聚体并反应至达到所希望的THF转化率为止。DE-A1226560描述了为制备PHTF双酯，将THF、醋酸酐和作为催化剂的蒙脱土在聚合容器中混合，然后启动聚合反应。所提到的方法指出聚合反应器及由此的聚合反应通常用THF和调聚体的混合物来启动。这可以是反应器的首次启动，或是其再次启动，例如在为保养目的而关闭设备之后。在连续操作反应器的情形下，启动步骤在达到反应器的常用操作中液体填充量，并且温度、压力以及未加入原料的反应器内容物的组成不再作为时间的函数显著变化时完成。对于工业规模的设备，使用THF和调聚体启动安全风险高。每摩尔反应的THF的反应焓约为-20千焦。在THF转化40％时产生约60K的绝热增温。该释放的热能仅能以高技术成本并且麻烦的方法安全去除。本专利技术的一个目的是提供一种新方法，用于在酸性催化剂存在下制备聚四氢呋喃或THF共聚物的单酯或双酯，使聚合反应器安全启动。我们已经发现该目的可以通过一种制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯或双酯的方法来实现，该方法通过在至少一种调聚体和/或共聚单体存在下在酸性催化剂上使四氢呋喃聚合，其中聚合反应器用聚四氢呋喃、聚四氢呋喃和/或四氢呋喃共聚物的单酯或双酯、四氢呋喃、任何共聚单体以及至少一种羧酸和/或一种羧酸酐的混合物启动。现已令人惊奇地发现，当与上述用四氢呋喃和醋酸酸和/或醋酸酐的启动方法比较时，根据本专利技术的方法获得达5.5％的THF转化率的增加，以及达2.0％的醋酸酐转化率的增加。根据本专利技术，聚合反应器用混合物启动，所述混合物中除四氢呋喃之外，还有羧酸和/或羧酸酐，并且，在制备共聚单体的情形下，共聚单体已经包含聚合物。优选这种聚合物是待由根据本专利技术的方法制备的PTHF或THF共聚物(即作为聚合反应的期望产物的聚合物)的单酯或双酯。然而，使用聚四氢呋喃也是可以的。根据本专利技术的方法用于启动反应器的PTHF或者PTHF或THF共聚物的单酯或双酯应当具有650-4000的平均分子量Mn。本申请中，术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”是指由湿化学OH数测定法测定的聚合物数均分子量Mn。羟基数为以mg表示的氢氧化钾量，其相当于在1g基质的乙酰化中结合的醋酸的量。羟基的量通过羟基与过量的醋酸酐的酯化反应测定。反应后，过量醋酸酐用水水解并以醋酸的形式用氢氧化钠溶液反滴定。用于启动的混合物中，用于启动的聚合物(PTHF、PTHF或THF共聚物的单酯或双酯)浓度基于用于启动的聚合物、调聚体和/或共聚单体以及THF的混合物的总量，为20-80重量％，优选30-65重量％。用于启动聚合反应器的混合物的四氢呋喃含量为7-80重量％，或者当制备THF共聚物时，四氢呋喃和共聚单体的总量为7-80重量％，基于用于启动的聚合物、调聚体THF和共聚单体的混合物的总量；优选29-69重量％，基于用于启动的混合物的总量。由于调聚体导致链终止，因此所加调聚体的量可用于控制待制备的聚合物的分子量。在PTHF或THF共聚物的单酯或双酯的制备中有用的调聚体包括羧酸酐和/或羧酸。优选使用有机羧酸或其酐。其包括含2至12，优选2至8个碳原子的脂肪族和芳香族的多和/或单羧酸，脂肪族羧酸的优选实例为醋酸、丙烯酸、乳酸、丙酸、戊酸、己酸、辛酸和壬酸，其中优选醋酸。芳香族羧酸的实例包括苯二甲酸和萘羧酸。脂肪族聚羧酸酐的实例包括丙烯酸酐、琥珀酸酐和顺丁烯二酸酐。特别优选醋酸酐。对于根据本专利技术的方法，用作调聚体的羧酸酐以0.5-10重量％，优选0.5-5重量％的量使用，基于用于启动的聚合物、THF和任何共聚单体和调聚体的混合物的总量。将调聚体与任选的、以溶于THF中为有利的共聚单体一同加到聚合反应中。当除羧酸酐外还将羧酸用作调聚体时，羧酸浓度可达3重量％，优选0.1-1重量％，基于用于启动的聚合物、THF、共聚单体及调聚体的总量。取决于聚合混合物的调聚体浓度，可以设定的方式使用根据本专利技术的方法以制备平均分子量为250-10000道尔顿的PTHF和THF共聚物的单酯和双酯；并且优选将根据本专利技术的方法用于制备平均分子量为500-5000道尔顿，优选650-4000道尔顿的特定PTHF的酯或THF共聚物的酯。THF共聚物的单酯或双酯可以通过额外使用可开环聚合的环醚作为共聚单体，优选三、四和五员环，例如1，2-环氧烷，如环氧乙烷或环氧丙烷；氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷，例如3，3-二甲基氧杂环丁烷，THF衍生物2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃，特别优选2-甲基四氢呋喃或3-甲基四氢呋喃。在根据本专利技术的方法中，聚合反应器可用PTHF本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在至少一种调聚体和／或共聚单体存在下在酸性催化剂上使四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的单酯或双酯的方法，其中聚合反应器用聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的单酯或双酯和／或四氢呋喃共聚物的单酯或双酯，四氢呋喃，任何共聚单体和至少一种羧酸和／或一种羧酸酐的混合物启动。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R平科斯，A格斯特劳尔，M豪布纳，S施利特尔，S卡沙莫尔，KP普法夫，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]