制备四氢呋喃共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过在反应器级联中于杂多酸和调聚体存在下使四氢呋喃与α、ω－二醇共聚而制备四氢呋喃共聚物的连续方法，其中在所述级联的第一反应器中加入所述调聚体和／或α、ω－二醇并从至少一个反应器的聚合反应中直接蒸出水分。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过在反应器级联中于杂多酸存在下将四氢呋喃(下文简称“THF”)与α、ω-二醇和调聚体共聚而制备聚亚氧烷基二醇(聚亚烷基醚二醇)的新型连续方法，其中在第一反应器中加入所述调聚体和二醇并从聚合反应中直接除去水分。聚亚氧烷基二醇是用于制备弹性纤维、弹性建筑材料和涂料的重要起始原料。它们尤其可以通过在阳离子催化剂存在下使THF与α、ω-二醇(例如新戊二醇，下文简称“NPG”)共聚或者通过聚合THF而制备。例如由EP-A 126 471已知杂多酸可以用作催化剂。本方法可以以一步方式获得聚亚烷基醚二醇，然而在其他方法中首先获得聚亚氧烷基二醇的酯，并且在用于聚合物领域之前必须将其水解成聚亚氧烷基二醇。THF与α、ω-二醇的共聚会释放出反应水。另外，可商购的杂多酸含有以每摩尔杂多酸计10-40mol的结晶水。由于水首先会对催化剂活性产生不利影响，其次可充当链终止剂(“调聚体”)，因此必须从共聚反应中除去反应水和结晶水。在存在酸性催化剂上的乙酸酐下的两步法中，水的缺点在于其会导致水解并因此破坏乙酸酐。从JP-A 10-25340中已知一种在杂多酸存在下制备THF与α、ω-二醇共聚物的连续方法，其中通过排出有机相而除去水。在于单个聚合反应器中连续进行的该方法中，取出部分共聚反应溶液并且对其进行除水工艺。为此，首先在倾析器中进行相分离并将含有催化剂的下层相再循环至聚合反应器中，其中通过在线测量测定被再循环的再循环杂多酸相的比重，并可以通过这种方式获得平均分子量的相关性。将得到的上层相供至蒸馏单元，在该蒸馏单元中分离出低沸物。该文献没有提及进一步使用所述低沸物。这种进行反应和确定分子量的方式是不便且昂贵，因为需要另外的沉淀容器用于沉淀催化剂相。将所述溶液分离成有机相和含有水的无机相同样耗费时间。催化剂相的再循环另外需要泵，并且其中进行的密度测试方法是过时的，就现在的要求而言±50的精度不再令人满意。此外，尽管使用非常高的催化剂/反应物比例1∶2，而该方法也只能得到低转化率。DE-A 101 39 293公开了在制备PTHF中级联加入调聚体和/或共聚单体。其中，在用于制备PTHF的一步法中于多个添加点处将调聚体和/或共聚单体引入聚合单元的不同部分。然而，从工艺过程和经济角度考虑这是不利的，因为这需要多个计量装置。因此，本专利技术的目的是以更经济和更高的聚合转化率而实现在杂多酸存在下THF与α、ω-二醇的共聚反应，并使得能够更准确地调节平均分子量。这种新型方法应当可以获得二醇共聚单体含量以所述共聚物计为5～50wt％的聚亚氧烷基二醇。另外，所述聚亚氧烷基二醇可具有低色数并且杂多酸催化剂或其下游产物的残留污染程度低。本专利技术涉及一种通过在反应器级联中于杂多酸和调聚体存在下使四氢呋喃与α、ω-二醇共聚而制备四氢呋喃共聚物的连续方法，其中在所述级联的第一反应器中加入所述调聚体和/或α、ω-二醇并从至少一个反应器的聚合反应中直接蒸出水分。合适的聚合设备例如是至少2个、优选2-5个搅拌釜反应器的级联、至少两个循环反应器的级联和至少两个喷射环流反应器的级联。特别优选喷射环流的级联，因为所需的加热反应器作用可以以简单的方式结合到液体射流中。所用的反应器应当可以通过惰性或/和外部自由液体表面而实现所需的含水蒸汽的蒸发，其中在液体中可以实现足够高的剪切力用以将催化剂相悬浮在均匀的单体/聚合物相中。所用的反应器优选装配有高性能的混合装置，例如搅拌器。实现在作为催化剂的杂多酸存在下THF与α、ω-二醇的共聚反应的方式本质上是已知的，例如EP-A 126 471中描述的。所用的α、ω-二醇是除1，4-丁二醇之外的市售的C2-C10-链烷二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10癸二醇、二甘醇、三甘醇、THF与这里提到的C2-C10-链烷二醇的低分子量THF共聚物(其平均分子量为200-600道尔顿)或其混合物。优选使用平均分子量为200-600道尔顿的低分子量THF共聚物、2-甲基-1，3-丙二醇和新戊二醇作为α、ω-二醇，特别优选新戊二醇。，1，4-丁二醇并不是用于本专利技术的目的共聚单体，因为它会导致聚四氢呋喃均聚物并且不能得到共聚物。根据本专利技术，在共聚反应中使用的α、ω-二醇以所用的四氢呋喃计为1-60wt％，优选为2-40wt％，特别优选为3-20wt％。在共聚反应中四氢呋喃的用量以THF和α、ω-二醇的总量计为40-99wt％，优选为60-98wt％，特别优选为80-97wt％。本专利技术的方法以连续的方式进行。在连续操作模式中，通常通过液面调节器将新鲜单体(THF和α、ω-二醇)供入第一反应器。新鲜单体有利地以产物和未反应的单体从第一个反应设备中排入第二反应设备以及从第二反应设备中排入第三反应设备等的速率供入。这样，可以通过新鲜进料的量来控制平均停留时间和因此导致的聚合时间。这代表了一种影响和调节所形成的聚合物的平均分子量的方法。单个反应器中填充水平的变化也可以设定不同的停留时间。通常在连续操作模式中，取决于催化剂的量和反应温度，共聚反应进行的时间为0.5-70小时，优选5-50小时，特别优选10-30小时。连续反应开始时，所述反应体系需要一定时间直至建立起稳态平衡，在此期间可以有利地将每一聚合部分的反应器出口保持关闭，即不从反应设备中排出产物溶液。除了通过停留时间进行控制外，还可以通过加入调聚体调节平均分子量。水或丁二醇或者水和丁二醇的混合物可以用于该目的，并混入第一反应器的进料溶液中。水优选用作调聚体，其量以THF和α、ω-二醇的新鲜进料计为0.01-10wt％，特别优选为0.01-5wt％。当使用丁二醇时，丁二醇的用量与上述水量等摩尔。还可以用等摩尔量的丁二醇代替部分水，从而获得丁二醇和水的混合物。对于每个反应器而言，使得水的稳态浓度成为作为调聚体混入新鲜进料中的水量、释放出的反应水的量和通过蒸馏从第一反应器或所有反应器中除去的水量的函数。该浓度应当为600-5000ppm，优选600-3000ppm，特别优选600-2000ppm。如果水含量低于500ppm，那么会存在如下危险杂多酸沉淀并因此不再可用于聚合反应。本专利技术的共聚反应优选在烃存在下进行。在该优选实施方案中，水以与该烃混合物的形式从共聚溶液中蒸出。就本专利申请而言，术语“混合物”包括普通的非共沸混合物和烃/水共沸物。在2002年8月30日的BASF Akiengesellschaft的题为“Preparation of tetrahydrofuran copolymers”的德国专利申请No.10239947.6中描述了这种操作模式，这里特别地通过引用将其并入本文。所用的烃应当适于与水形成共沸物。所用的烃例如是具有4-12个碳原子的脂族或环脂族烃或者具有6-10个碳原子的芳族烃或者其混合物。可以特别提及的例如是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和萘，其中优选戊烷、环戊烷和辛烷，特别优选戊烷。以α、ω-二醇和THF的新鲜进料计，添加至共聚反应的新鲜进料中的烃量为1×10-4wt％(相当于1p本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在反应器级联中于杂多酸和调聚体存在下使四氢呋喃与α、ω－二醇共聚而制备四氢呋喃共聚物的连续方法，其中在所述级联的第一反应器中加入所述调聚体和／或α、ω－二醇并从至少一个反应器的聚合反应中直接蒸出水分。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M豪布纳，R平科斯，M沃尔法特，A韦克，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]