制备四氢呋喃的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过将Ｃ４二羧酸和／或其衍生物由粗产物混合物中吸收到作为吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得Ｃ４二羧酸和／或其衍生物并在至少一个蒸馏塔中蒸馏含水粗四氢呋喃而制备四氢呋喃的方法，其中将来自蒸馏的含ＴＨＦ废料流催化氢化并完全或部分再循环到该方法中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过将c4 二羧酸和/或其衍生物由气态粗产物混合物中吸收到 作为吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得C4 二羧酸和/或其衍生物 并蒸馏含水粗四氢呋喃而，其中将由四氢呋喃的纯蒸馏得到的底部产 物催化氢化并完全或部分再循环到该方法中。本专利技术方法用于改进由马来酸酐工业制备四氢呋喃。马来酸酐是有价值的原料， 即聚合物用原料，或者经由马来酸酐(MAn)的氢化(经由中间体琥珀酸酐(SAn))而用于制 备丁内酯(GBL)、丁二醇(BD0)和四氢呋喃(THF)。马来酸酐可以通过烃类如丁烷或苯的部分氧化而得到。所需产物通常由来自部分 氧化的含马来酸酐的废气吸收在溶剂中。MAn的气相氢化随着氢化程度的增加而依次形成产物琥珀酸酐、GBL、THF、丁醇和 丁烷。若将THF作为产物分离，则除了在氢化出料中形成的氢化水之外，所有物质均以少量 存在。此外，在MAn的在先分离中使用的溶剂可能将进一步的丁醇和邻苯二甲酸及其酸酐 引入氢化中。此外，低级醇如乙醇和甲醇在MAn的分离和氢化中通过次级反应形成。在氢化中 形成的且难以通过蒸馏与THF分离的次级组分正丁醛和丁基甲基酯特别关键。DE-A 37 26 805和DE-A 10 209 632公开了其中将粗四氢呋喃输送通过三个蒸 馏塔并经由第三塔(其用作纯蒸馏)的侧线出料或作为塔顶产物由其分离纯四氢呋喃的蒸 馏方法。然而，若作为底部产物取出仍具有高THF含量的废料流，则合规THF可能仅能通过 这些方法得到。迄今为止作为废料流得到的该底部产物仍含超过90重量％的THF以及至 多0. 5重量％的上述次级组分。通过蒸馏除去次级组分而分离纯THF因此导致占总量高达 5%的高THF损失。由该现有技术出发，本专利技术的目的是在合规THF的制备中避免高THF损失。惊人地发现一种通过将C4 二羧酸和/或其衍生物由粗产物混合物中吸收到作为 吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得C4 二羧酸和/或其衍生物并在 至少一个蒸馏塔中蒸馏含水粗四氢呋喃而实现了该目的，其中将来自 蒸馏的含THF废料流催化氢化并完全或部分再循环到该方法中。本专利技术方法使得可以通过将来自蒸馏的含THF废料流再循环到吸收剂的除去中 或C4 二羧酸和/或其衍生物的氢化中而在蒸馏中基本完全避免THF损失，优选再循环到吸 收介质的除去中。作为再循环的结果，这些料流中包含的大部分(>95% )THF得以回收而 不会不利地影响纯产物的规格。惊人的是，没有发生在氢化中形成的且包含在含THF废料 流中的丁醛的理论上预期的积聚。对本专利申请而言，术语C4 二羧酸及其衍生物指可以任选具有一个或多个Ci-Ce 烷基取代基的马来酸和琥珀酸，以及这些任选烷基取代酸的酸酐。该类酸的一个实例是柠 康酸。优选使用给定酸的相应酸酐。具体而言，所用原料是马来酸酐(MAn)。本专利技术方法可以包括一个在先步骤，该步骤包括通过合适烃的部分氧化制备含 MAn的粗产物混合物。合适烃料流是苯、C4烯烃(例如正丁烯、C4萃余液料流)或正丁烷。4特别优选使用正丁烷，因为它代表了廉价经济的原料。部分氧化正丁烷的方法例如描述于 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版，电子版，马来酸和富马酸-马 来酸酐中。然后将以此方式得到的反应出料，即粗产物混合物吸收在作为吸收介质的水或优 选合适有机溶剂或其混合物中，其中有机溶剂优选具有的沸点比MAn在大气压力下的沸点 高至少30°C。可以使来自部分氧化的包含马来酸酐的气流与溶剂(吸收介质)以各种方式在 0. 8-10巴的压力(绝对)和50-300°C的温度下在一个或多个吸收步骤中接触(i)将气流 引入溶剂中(例如经由气体引入喷嘴或喷雾环)，(ii)将溶剂喷雾于气流中和(iii)在板 式塔或填充塔中在上向流气流和下向流溶剂之间逆流接触。在所有这三种方案中，可以将 本领域熟练技术人员已知的设备用于气体吸收。当选择待使用的溶剂(吸收介质)时，尤其 在MAn分离中应小心确保它不与原料即所用MAn反应。合适的吸收介质是磷酸三甲苯酯、 马来酸二丁酯、马来酸丁酯、高分子量蜡、分子量为150-400且沸点高于140°C的芳烃如二 苄基苯；具有烷基的邻苯二甲酸烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二 甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、 邻苯二甲酸十一烷基酯、邻苯二甲酸二-十一烷基酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、 邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸正丙基酯或邻苯二甲酸异丙基酯；其他芳族和脂族二羧酸的 二-(；-(；烷基酯，例如2，3_萘二甲酸二甲酯、1，4_环己烷二甲酸二甲酯；其他芳族和脂族 二羧酸的CrC4烷基酯，例如2，3-萘二甲酸甲酯、1，4-环己烷二甲酸甲酯，例如具有14-30 个碳原子的长链脂肪酸的甲基酯，高沸点醚类，例如聚乙二醇的二甲基醚，例如四甘醇二甲 基醚。优选使用邻苯二甲酸酯。在用吸收介质处理之后得到的溶液通常具有约5_400g/l的MAn含量。在用吸收介质处理之后残留的废气流除了水外还主要包含前面的部分氧化的副 产物，例如一氧化碳、二氧化碳、未反应的丁烷、乙酸和丙烯酸。废气流基本不含MAn。溶解的MAn随后通过蒸馏从吸收介质中汽提或分离出来。吸收介质的除去优选通 过用氢气在比随后将MAn氢化成THF、BD0或GBL的压力高至多10%的压力下进行，优选在 100-250°C和0.8-30巴的压力(绝对)下进行。在汽提塔中观察到在设定的相应塔压力和 载气(氢气)稀释下由塔顶部的MAn的沸点和塔底部的基本不合MAn的吸收介质的沸点得 到的温度曲线。为了防止溶剂损失，可以在用于粗MAn料流的入口之上存在精馏内件。氢 气优选在氢化和汽提塔之间循环(循环气体)。然后将以此方式得到的氢气/马来酸酐料流供入氢化区。C4 二羧酸和/或其衍生 物的催化氢化优选通过在W0 02/48128中综述性地描述的方法进行，该文献明确在此作为 参考引入。因此，氢化优选使用包含< 80重量％，优选< 70重量％，特别是10-65重量％ CuO和> 20重量％，优选> 30重量％，特别是35-90重量％具有酸位点的氧化物载体的催 化剂在气相中进行，其中该方法在热点温度为240-310°C，优选240-280°C且在催化剂上的 WHSV为0. 01-1. 0kg原料/I催化剂 小时，优选0. 02-lkg原料/I催化剂 小时，特别是 0. 05-0. 5kg原料/I催化剂 小时下进行。根据W0 02/48128的催化剂包含氧化铜作为催化活性主成分。将该主成分施用于具有合适数目酸位点的氧化物载体上。氧化物载体的所需量取决于其中所存在的酸位点数 目。具有足够酸性位点的合适载体材料是氧化铝，根据本专利技术的一个实施方案其使用是优 选的。在本专利技术的另一实施方案中，优选使用重量比为20 1-1 20，优选5 1-1 5 的氧化铝与氧化锌的组合作为酸性载体材料。在具有大量该类酸性位点的材料情况下，包 含该类材料的载体量的下限为20重量％。氧化铜的量<80重量％。优选的催化剂组合物 包含< 70重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过将Ｃ↓［４］二羧酸和／或其衍生物由粗产物混合物中吸收到作为吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得Ｃ↓［４］二羧酸和／或其衍生物并在至少一个蒸馏塔中蒸馏含水粗四氢呋喃而制备四氢呋喃的方法，其中将来自蒸馏的含ＴＨＦ废料流催化氢化并完全或部分再循环到该方法中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2008-11-17 08169253.5一种通过将C4二羧酸和/或其衍生物由粗产物混合物中吸收到作为吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得C4二羧酸和/或其衍生物并在至少一个蒸馏塔中蒸馏含水粗四氢呋喃而制备四氢呋喃的方法，其中将来自蒸馏的含THF废料流催化氢化并完全或部分再循环到该方法中。2.根据权利要求1的方法，其中蒸馏在三个塔中进行且将来自四氢呋喃纯蒸馏(第三 塔)的底部产物用作含THF废料流。3.根据权利要求2的方法，其中使粗四氢呋喃通过三个蒸馏塔，从第一塔的底部取出 水，将含水四氢呋喃由第二塔的顶部再循环到第一塔中，将来自第一塔的侧线料流供入第 二塔中，将第三塔的底部产物再循环到第一塔中，在第一塔顶部取出馏出物，将来自第二塔 的侧线料流供入第三塔中并由第三塔得到作为塔顶产物的纯四氢呋喃。4.根据权利要求2或3的方法，其中在C4二羧酸和/或其衍生物的氢化之前将所述底 部产物再循环到吸收介质除去中。5.根据权利要求2或3的方法，其中将所述底部产物再循环到(；二羧酸和/或其衍生 物的催化氢化中。6.根据权利要求2或3的方法，其中使所述底部产物在分开的氢化反应器中催化氢化 并将氢化出料再循环到蒸馏中。7.根权利要求1-5中任一项的方法，其中氢化在包含<80重量％，优选< 70重量％， 特别是10-65重量％ CuO和> 20重量％，优选> 30重量％，特别是35-90重量％具有酸 位点的氧化物载体的催化剂上在气相中进行，其中该方法在热点温度为240-310°C，优选 240-280°C且在催化剂上...

【专利技术属性】
技术研发人员：G温德克尔，J韦古尼，A韦克，E达尔霍夫，R弗莱贝格尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]