本发明专利技术涉及一种通过在杂多酸存在下共聚ＴＨＦ和新戊二醇而一步制备聚氧亚烷基二醇的方法，其特征在于所有式（Ⅰ）的杂质在新戊二醇中的总量低于１０００ｐｐｍ，式（Ⅰ）中当Ｒ↑［３］为氧甲酰基或异丙酸酯基时Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自为氢，当Ｒ↑［３］为异丙基时Ｒ↑［１］为氢且Ｒ↑［２］为羟基以及当Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］一起为－ＯＣＨ↓［２］－Ｃ（ＣＨ↓［３］）－ＣＨ↓［２］－基团时Ｒ↑［１］为氢。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过在杂多酸存在下共聚四氢呋喃(下文简称“THF”)和新戊二醇而制备聚氧化烯二醇(聚亚烷基醚二醇)的新方法，其中使用式I的杂质含量低于1000ppm的新戊二醇。聚氧化烯二醇是生产弹性纤维、弹性建筑材料和涂料的重要原料。它们尤其可以通过在阳离子催化剂存在下聚合THF或共聚THF和新戊二醇(下文简称为“NPG”)而制备。例如由EP-A 126 471已知使用杂多酸作为催化剂。该方法可以一步得到聚亚烷基醚二醇，而在其他方法中首先得到聚氧化烯二醇的酯且必须在用于聚合物领域以前水解成聚氧化烯二醇。工业级的α，ω-二醇如新戊二醇含有少量杂质，其浓度至多为0.6％。尽管该NPG具有很高的纯度，但根据本专利技术已经认识到存在的痕量杂质由于在聚合过程中的链终止而导致不令人满意的分子量和变色。此外，在由THF-NPG共聚物制备聚酯和聚氨酯时，同时观察到变色与共聚物的反应性改变有关。这些问题是严重的缺陷，因为颜色和可再现的加工是用于工业的聚合物最重要的性能。本专利技术的目的是提供一种制备THF与新戊二醇的共聚物的简单且廉价方法，该方法适于制备色数低的THF与新戊二醇的共聚物且使得在共聚之后无需采用另外的措施来降低色数。我们发现该目的由一种通过在杂多酸存在下共聚THF和新戊二醇而一步制备聚氧化烯二醇的方法实现，其中在新戊二醇中所有式(I)的杂质的总量低于1000ppm，优选低于700ppm，特别优选低于500ppm。 其中当R3为氧甲酰基或异丙酸酯基时R1和R2各自为氢；当R3为异丙基时R1为氢且R2为羟基以及当R2和R3一起形成-OCH2-C(CH3)-CH2-基团时R1为氢，通过气相色谱法使用面积百分数测定以确定ppm(每百万的份数)值。根据本专利技术，已经认识到在酸催化的聚合反应中，式I的化合物尤其用作聚合终止试剂并使链增长停止，而且对共聚物的色数具有不利影响。本专利技术方法可以以简单和可靠的方式制备THF与新戊二醇的共聚物，该共聚物具有600-6000道尔顿的特定分子量和特定纯度。通过本身已知的方法处理市售工业级新戊二醇以将式I杂质的总含量降到低于1000ppm。一种提纯本专利技术方法中采用的工业级新戊二醇的方法是从有机溶剂中重结晶新戊二醇。合适的有机溶剂包括C1-C10醇如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，C1-C10醚如四氢呋喃、乙醚、丁基甲基醚，以及卤代溶剂如氯仿或二氯甲烷及其混合物。优选使用C1-C10醇，特别优选甲醇。在生产规模下，另一可能性是已知的层结晶方法或悬浮结晶方法，其中通过从熔体中结晶并将杂质保留在熔体中而实现提纯。除了重结晶外，市售新戊二醇还可以通过催化氢化而大量除去式(I)化合物。工业级新戊二醇的催化氢化可以在阮内型催化剂如阮内镍或阮内铜上进行，或者在包含元素周期表VIII族元素的负载型铜、镍或贵金属催化剂，尤其是铂或钯催化剂上进行。合适的载体材料包括已知用于氢化羰基化合物的氢化催化剂的所有载体材料，例如二氧化钛、氧化铝、二氧化锆和氧化锌。优选的载体材料是氧化铝、氧化锌和需要的话还有锌-铝尖晶石的混合物。氢化催化剂的制备不受任何限制。可以通过制备该类催化剂的常用方法进行。催化剂可以以成型体如颗粒、环、带角颗粒、其他挤出物形状、球或压碎材料的形式使用。新戊二醇的催化氢化优选以固定床方法进行，但原则上也可以使用悬浮方法。本专利技术所用的提纯新戊二醇的另一方法是借助饱和或不饱和脂族、环脂族或烯属C4-C15烃或C4-C15醚对新戊二醇的饱和水、醇或含四氢呋喃溶液进行溶剂萃取。然而，还可以使用含有卤原子如氯的烃类物质。还可以使用上述各类物质的混合物，其中含有至少50重量％比例的烃或醚。在生产规模下，液-液萃取可以按常规方式以一步或多步进行，通常至多为5步。合适的设备和程序对本领域技术人员而言是已知的且例如描述于“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第6版，电子版”中。例如可以在搅拌容器中进行分批萃取。连续萃取的实例是使用筛板塔、搅拌塔或萃取装置组，例如混合澄清槽。还可以使用膜萃取器，例如中空纤维组件。在本专利技术使用的适于从新戊二醇中除去式I化合物以达到低于1000ppm的提纯方法中，优选重结晶。根据本专利技术，在共聚中基于所用四氢呋喃使用1-60重量％，优选2-40重量％，特别优选3-20重量％的新戊二醇。在共聚中基于THF和新戊二醇的总量四氢呋喃的用量为40-99重量％，优选60-98重量％，特别优选80-97重量％。例如EP-A 126 471中所述，以本身已知的方式在作为催化剂的杂多酸存在下进行THF与新戊二醇的共聚。本专利技术的共聚优选在烃存在下进行。水和该烃的混合物从共聚溶液中馏出。对本专利申请而言，术语“混合物”既包括常规的非恒沸混合物也包括烃-水恒沸物。该操作模式描述于BASF Aktiengesellschaft在2002年8月30日的德国专利申请102 399 47.6(“四氢呋喃共聚物的制备”)中，该文献特别在此引入作为参考。所用烃应当适于与水形成恒沸物。所用烃例如是具有4-12个碳原子的脂族或环脂族烃或具有6-10个碳原子的芳族烃或其混合物。具体可以提到例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘，其中优选戊烷、环戊烷和辛烷，特别优选戊烷。将烃加入共聚的新鲜进料中，其量基于包含新戊二醇和THF的新鲜进料为1×10-4重量％(对应于1ppm)至30重量％，优选1ppm至16重量％，特别优选1-10重量％。然而，还可以将烃加入用于分离烃和水的混合物的蒸馏塔的顶部。分子量可以通过从共聚中除去的水的总量来调节。通常而言，1mol杂多酸通过配位结合10-40分子的水。用作催化剂的杂多酸应含有每分子杂多酸为约1-10分子的水。此外，还通过与用作共聚单体的新戊二醇共聚而释放出水。共聚溶液的水含量越高，所得共聚物的分子量越低。对本专利申请而言，术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”是指形成的聚合物中所存在的聚合物分子的数均分子量Mn。本专利技术使用的杂多酸是无机多酸，其与同多酸相反的是具有至少两个不同的中心原子。杂多酸由金属如铬、钼、钒或钨和非金属如砷、碘、磷、硒、硅、硼或碲的弱多元含氧酸以部分混合酸酐形成。可以提到的实例是十二钨磷酸H3(PW12O40)和十二钼磷酸H3(PMo12O40)。杂多酸还可以含有锕系或镧系元素作为第二中心原子(参见Z.Chemie 17(1977)，第353-357页和19(1979)，第308页)。杂多酸通常可以由式H8-n(YnM19O40)表示，其中n＝元素 Y(如硼、硅、锌)的化合价(参见Heteropoly-und Isopoly-oxomtalates，Berlin；Springer 1983)。在本专利技术方法中，磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸和硅钨酸特别适合用作催化剂。用作催化剂的杂多酸可以干燥形式(1-10mol水每mol杂多酸)或未干燥形式(10-40mol水每mol杂多酸)用于共聚中。共聚反应器中存在的水(部分为来自杂多酸的结晶水且部分为反应过程中形成的水)在40-120℃，特别优选50-70℃和150毫巴至2巴，优选230毫巴的压力下借助常规蒸馏本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过在杂多酸存在下共聚ＴＨＦ和新戊二醇而一步制备聚氧亚烷基二醇的方法，其中所有的式（Ⅰ）杂质在新戊二醇中的总量低于１０００ｐｐｍ：ＨＯＣＨ↓［２］－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－＊－Ｒ↑［２］其中当Ｒ↑［３］为氧甲酰基或异 丙酸酯基时Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自为氢；当Ｒ↑［３］为异丙基时Ｒ↑［１］为氢且Ｒ↑［２］为羟基以及当Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］一起形成－ＯＣＨ↓［２］－Ｃ（ＣＨ↓［３］）－ＣＨ↓［２］－基团时Ｒ↑［１］为氢。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M豪布纳，R平科斯，S施利特尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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