四氢呋喃的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通过在未经预干燥的杂多酸催化剂上将含有１，４－丁二醇的反应混合物反应而连续制备ＴＨＦ的方法。本发明专利技术的特征在于所述反应混合物包含－（４－羟基丁氧基）四氢呋喃。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过1，4-丁二醇环化而连续制备四氢呋喃(THF)的方法。由1，4-丁二醇制备THF的方法已经公知很长时间了。在K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH Verlagsgesellschaft，D-69451 Weinheim，1994，第111页中介绍了通过添加磷酸、硫酸或酸性离子交换剂消去水而将1，4-丁二醇转化为THF的方法。其中，加热混有酸的1，4-丁二醇，并进一步加入1，4-丁二醇，其量相当于蒸除的THF/水的量。JP-A 61-126 080公开了采用杂多酸催化将1，4-丁二醇环化为THF的方法。此外，实施例4介绍了在添加水的条件下将1，4-丁二醇二乙酸酯转化为THF的方法。在所有实施例中向THF的转化率低于100％，因此直到反应结束时起始化合物始终存在。在工业规模反应中这是不利的，因为不得不丢弃未反应的起始物料或者以昂贵的方式再循环未反应的起始物料。所述实施例指出在将杂多酸用于环化之前必须干燥所述杂多酸。另外，以所用的醇为基准，所述使用的至少5重量％的杂多酸是非常昂贵的。这种制备THF的方法的另一个缺点是通常必须在使用之前对常用的1，4-丁二醇进行纯化。在该纯化过程中一般必须除去的丁二醇中的次级组分是2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃(即4-羟基丁醛和1，4-丁二醇的环状缩醛，下文称之为缩醛)和丁二醇的二聚物、低聚物或聚合物(聚四氢呋喃，下文称之为聚THF)以及聚THF的乙酸酯和二乙酸酯。这些次级组分会对THF的连续制备产生不利影响。于是，所述缩醛在酸性条件下分解为2，3-二氢呋喃和1，4-丁二醇，并且2，3-二氢呋喃在酸存在时非常容易聚合。这些聚合物会积累并且当排出它们的时候导致产物和催化剂的损失。在酸和水存在的条件下，所述缩醛水解形成1，4-丁二醇和4-羟基丁醛，而后者同样可以聚合。基于聚四氢呋喃(聚THF)或聚THF二乙酸酯和单乙酸酯的次级组分同样会导致聚合物的积累。因此针对符合工业需求的操作时间的一个先决条件是在反应条件下离解所述聚THF衍生物。1，4-丁二醇的纯化通常通过复杂的多级蒸馏进行，其中分离出不希望的低沸点和/或高沸点组分(包括水)。然后将这种无水的纯丁二醇转化为THF，同时形成水和不希望的副产物。因此，作为产物获得的THF必须在反应后再次通过多级蒸馏而纯化。因而，同样复杂的纯化和分离步骤必须实施两次。本专利技术的一个目的是提供一种在杂多酸存在下由1，4-丁二醇制备THF的方法，该方法可以达到实质上完全的转化作用，并且其中不必对所用的含有1，4-丁二醇的反应混合物进行预纯化以及可以避免形成可感知量的副产物。另外，所述杂多酸催化剂既不必预干燥也不必大量使用。该目的的实现从通过使含有1，4-丁二醇的反应混合物在未经预干燥的杂多酸催化剂上反应而制备THF的方法着手。本专利技术方法的优点是在反应形成THF之前不必对所用的含有1，4-丁二醇的反应混合物进行预纯化。1，4-丁二醇在缩醛和/或聚THF和/或其单酯或二酯存在下环化，并且不会形成可感知量的副产物。因而不必要进行复杂的预纯化，另外也不必预干燥所述催化剂和使用大量催化剂，因此可以节约大量成本并可获得一种经济的方法。用于所述反应的含有1，4-丁二醇的反应混合物可以通过已知的方法获得。因此，例如，可以使用通过以下方法获得的含有1，4-丁二醇的反应混合物通过从乙炔和甲醛开始以及随后氢化所形成的1，4-丁炔二醇的Reppe法，或者通过丁二烯的乙酰氧基化或氯化。通过Reppe法获得的含有1，4-丁二醇的反应混合物一般含有50～3000ppm缩醛。也可以使用对选自马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐的化合物氢化得到的粗产物和在所述氢化中形成的中间体作为含有1，4-丁二醇的反应混合物。所述中间体例如是琥珀酸酐、γ-丁内酯、琥珀酸或琥珀酸二酯。优选的是在形成THF的反应中使用源自马来酸二酯或马来酸氢化的粗产物。可以用已知的方式在气相或液相中进行所述氢化。例如，可以在气相中于超大气压和升高的温度下在催化剂例如亚铬酸铜上将马来酸二甲酯氢化。所得的氢化粗产物在本专利技术反应中用作进料并且一般包含5～85重量％的丁二醇和15～95重量％的醇，优选包含10～70重量％的丁二醇和15～70重量％的醇，特别优选包含15～60重量％的丁二醇和15～50重量％的醇。此外，例如γ-丁内酯或琥珀酸二酯之类的产物存在的量可以至多为例如30重量％。对于该方法来说，γ-丁内酯或琥珀酸二酯的含量一般不重要。另外，水可以一般以小于5重量％、优选小于2重量％、特别优选小于1重量％的量的存在，并且可以与少量其它化合物一起存在。在氢化粗产物中可以存在THF，并且对于该方法来说所述THF的含量不重要并且可以为例如10～30重量％。可以只将氢化粗产物的子料流而不是所有氢化粗产物供至所述反应以形成THF。可以将形成THF反应的反应产物供入与未进一步反应的氢化粗产物的子料流相同的处理塔中，这是因为二者含有相似的杂质和副产物。这样就不需要运行不同的用于同样分离任务的设备。此外，含有聚THF的反应混合物也可以用作另外不仅含有缩醛还含有聚THF和/或其单乙酸酯或二乙酸酯的含有1，4-丁二醇的反应混合物。这种含有聚THF的反应混合物通过在固体酸性催化剂上聚合THF而制备，例如T.Setoyama等，Catalysis Today 73(2002)，第29-37页所述的。由于副产物料流、净化料流以及起始工艺和终止工艺，在所述聚合中获得聚THF和/或聚THF单乙酸酯和二乙酸酯料流，如果这些物质不能重新分解为THF和如果可行的话乙酸，那么必须使其燃烧。在本专利技术方法中，所述料流可以用作含有1，4-丁二醇的反应混合物，并且其包含以含有1，4-丁二醇的反应混合物计0～95重量％的聚THF和/或聚THF单乙酸酯或二乙酸酯，但是一般含有不超过50重量％的聚THF和/或其衍生物。聚THF或其单酯或二酯的平均摩尔质量为150～5000。就本专利申请而言，术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”是指在所形成的聚合产物中存在的聚合物的数均分子量Mn。所述含有1，4-丁二醇的反应混合物的反应在80～300℃下、优选140～250℃、特别优选150～220℃下进行。该反应在0.1～15巴、优选0.5～10巴、特别优选0.8～5巴的压力范围下进行。使用杂多酸作为用于含有1，4-丁二醇的反应混合物的反应中的催化剂。用于本专利技术目的的杂多酸是无机多酸，与同多酸相比，其具有至少两个不同的中心原子。在每种情形下，杂多酸分别由金属例如铬、钼、钒或钨和非金属例如砷、碘、磷、硒、硅、硼或碲的弱多元含氧酸以部分混合的酸酐而形成。实例是十二钨磷酸H3(PW12O40)或十二钼磷酸H3(PMo12O40)。所述杂多酸也可以包含锕类或镧类作为第二中心原子(参见Z.Chemie 17(1977)，第353-357页，或19(1979)，308)。所述杂多酸的分子式通常可以表示为式H8-n(YnM19O40)，其中n＝元素Y(例如硼、硅、锌)的化合价(参见Heteropoly-and Isopolyoxometalates，Berlin；Springer1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在未经预干燥的杂多酸催化剂上将含有１，４－丁二醇的反应混合物反应而连续制备ＴＨＦ的方法，其中所述反应混合物包含２－（４－羟基丁氧基）四氢呋喃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R平科斯，S卡沙莫尔，V门格尔，M豪布纳，P格洛尔，S施利特尔，KP普法夫，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]