二维萘并二呋喃类化合物和萘并二呋喃类共轭有机小分子化合物及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二维萘并二呋喃类化合物和萘并二呋喃类共轭有机小分子化合物及制备方法和应用；萘并二呋喃类共轭有机小分子化合物包含大刚性平面共轭体系，同时包含呋喃、噻吩、氰基及酯基等极性基团，其具有良好的溶解性，易于加工，且具有较宽的光谱吸收，稳定性好，将其作为给体材料用于制备有机光伏器件，表现出较好的光伏性能，其单层器件光电转换效率达到4.6％，且萘并二呋喃类共轭有机小分子化合物的制备方法简单，条件易控，提纯分离容易，有利于扩大生产应用。

Two dimensional naphthalene two furan compound and naphthalene and two furan conjugated organic small molecular compound, preparation method and application thereof

The invention discloses a two-dimensional naphthalene and two furan compounds and naphthalene and two furan conjugated organic small molecule compounds and preparation method and application of naphthalene; and two furan conjugated organic molecules containing planar conjugated system also contains large, furan, thiophene, cyano and ester polar groups, the has good solubility, easy processing, and has wide spectrum absorption, good stability, as the material for the preparation of organic photovoltaic devices, exhibit better photovoltaic performance, the single layer device of the photoelectric conversion efficiency reached 4.6%, and the preparation method of naphthalene and two furan conjugated organic small molecular compounds simple, easy to control, easy separation and purification, is conducive to the expansion of production and application.

【技术实现步骤摘要】
二维萘并二呋喃类化合物和萘并二呋喃类共轭有机小分子化合物及制备方法和应用
本专利技术涉及一种有机小分子光伏材料，特别涉及一种二维萘并二呋喃类单体以及一种以萘并二呋喃为给体单元的A-π-D-π-A型共轭有机小分子，及它们的制备方法和用途，属于有机小分子太阳能电池

技术介绍
设计与合成理想的小分子给体材料是提高小分子太阳能电池器件光伏性能最行之有效的方法之一。作为电子给体单元，苯并二呋喃(BDF)已被广泛应用于有机小分子和给体-受体聚合物有机太阳能电池。2015年，Huo等报道了以苯并二呋喃为电子给体单元的聚合物，其光电转化效率达到9.43％为苯并二呋喃类光伏材料的最高效率。与苯并二呋喃相比，萘并二呋喃(NDF)具有更大的刚性共轭平面，促进了π-π堆积，并且表现出了较高的载流子迁移率。2014年，Sun合成了一种新型萘并二呋喃类的聚合物，基于反向太阳能电池器件的光电转化效率达到5.22％。由此可见，萘并二呋喃是一种颇具发展前景的半导体材料。目前尚未见到萘并二呋喃类的共轭有机小分子应用于太阳能电池领域。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种含三甲基锡活性基团和烷氧基苯取代基团的二维萘并二呋喃类单体，该单体为太阳能聚合物和有机小分子材料提供了新的给体单元。本专利技术的第二个目的是在于提供一种溶解性、热稳定性良好，光谱吸收宽的萘并二呋喃类共轭有机小分子。本专利技术的第三个目的是在于提供一种简单、低成本的制备所述二维萘并二呋喃类化合物的方法。本专利技术的第四个目的是在于提供一种简单、低成本的制备所述萘并二呋喃类共轭有机小分子的方法。本专利技术的第五个目的在于提供上述萘并二呋喃类共轭有机小分子在太阳能电池中的应用，该小分子材料具有良好的成膜性能，与受体材料能级相匹配，具有较高的光电转化效率。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种二维萘并二呋喃类化合物，其具有式1结构：其中，R1为C1～C10的烷基。优选的方案，式1中，R1为C5～C10烷基；较优选为C8烷基，最优选为异辛基。本专利技术还提供了一种萘并二呋喃类共轭有机小分子化合物，其具有式2结构：其中，R1、R2和R3独立选自C1～C10的烷基。优选的方案，式2中，R1、R2和R3独立选自C5～C10的烷基；较优选的方案，R1、R2和R3独立选自C8的烷基；更优选的方案，R1为异辛基，R2和R3均为辛基。本专利技术还提供了一种制备所述的二维萘并二呋喃类化合物的方法，该方法是将4,9-二溴萘[1,2-b:5,6-b']二呋喃和三丁基-(4-(烷氧基)苯基)锡发生取代反应I，得到式3中间体；所述式3中间体在正丁基锂的作用下与三甲基氯化锡发生取代反应II，即得；其中，R1为C1～C10的烷基。较优选为C8烷基，最优选为异辛基。优选的方案，取代反应I的条件为：在保护气氛下，以双三苯基磷二氯化钯作为催化剂，在90～110℃温度下，反应20～30小时。优选的方案，取代反应II的条件为：在保护气氛下，先在-75℃以下温度条件下，将所述中间体与正丁基锂反应0.5～1.5h，再加入三甲基氯化锡，在室温下反应8～16h。本专利技术还提供了一种制备所述的萘并二呋喃类共轭有机小分子的方法，该方法是将式1二维萘并二呋喃类化合物与单醛基溴代物5”-溴-3,3’-二烷基-[2,2’:5’,2”-三噻吩]-5-甲醛发生取代反应III，得到式4中间体；所述中间体与式5烷基氰酸酯进行克内费那格尔缩合反应，即得；其中，R1、R2和R3独立选自C1～C10的烷基。优选的方案，R1、R2和R3独立选自C5～C10的烷基；较优选的方案，R1、R2和R3独立选自C8的烷基；更优选的方案，R1为异辛基，R2和R3均为辛基。优选的方案，取代反应III的条件为：在保护气氛下，以四(三苯基膦)钯作为催化剂，在90～110℃温度下，反应30～40小时。优选的方案，克内费那格尔缩合的条件为：在保护气氛下，在50～70℃温度下，反应18～30h。本专利技术还提供了所述的萘并二呋喃类共轭有机小分子的应用，将其应用于制备有机太阳能电池。优选的方案，将所述的萘并二呋喃类共轭有机小分子与电子受体材料混合作为半导体有机层用于制备有机小分子太阳能电池。本专利技术的萘并二呋喃类共轭有机小分子(NDFP-CNCOO)的合成方法，合成路线如下(以R1为异辛基，R2和R3均为辛基为例，进行具体说明)：反应所用试剂和催化剂：(a)双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2),无水甲苯；(b)正丁基锂，三甲基氯化锡，无水四氢呋喃；(c)四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，无水甲苯；(d)氯仿，哌啶。本专利技术的萘并二呋喃类共轭有机小分子作为给体材料与PC71BM受体材料混合用于制备有机小分子太阳能电池的半导体活性层。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有如下的有益效果：(1)本专利技术首次将二维萘并二呋喃类给体单元应用到可溶性有机光伏小分子的设计和合成中，得到一种结构确定，纯度高，溶解性能好，吸收谱带宽的共轭有机小分子，并将其应用到太阳能电池领域，该小分子单层器件光电转化效率达到4.6％。(2)本专利技术的萘并二呋喃类给体单元中引入的呋喃环相较于传统苯并二噻吩、萘并二噻吩类给体单元中的噻吩环，具有更强的吸电子能力，降低了给体材料的HOMO能级，从而提高了开路电压(Voc)值，且保证其良好的空气稳定性。(3)本专利技术的萘并二呋喃类共轭有机小分子包含大量的极性硫杂环和氧杂环以及氰基等，同时引入了大量的烷基和烷氧基支链，有利于改善萘并二呋喃类共轭有机小分子的溶解性能，可溶于氯苯、三氯甲烷、呋喃等常规溶剂，提高其加工性能。同时侧链引入烷氧苯基相较于一维结构，也有效地提高了其短路电流(Jsc)值。(4)本专利技术的萘并二呋喃类共轭有机小分子含有大的平面共轭体系，分子间作用力强，具有红外可见光响应，其对300～700nm范围的太阳光有较好的吸收，吸收边带有较大的红移并且在596nm处有明显的肩峰出现。还具有良好的结晶性和匹配的能级。(5)本专利技术的萘并二呋喃类共轭有机小分子制备方法简单，原料易得，合成成本低，条件可控且易于提纯，有利于大批量生产应用。附图说明【图1】为本专利技术的小分子NDFP-CNCOO的J-V性能曲线。【图2】为本专利技术的小分子NDFP-CNCOO的紫外吸收光谱。【图3】为本专利技术的小分子NDFP-CNCOO的电化学分析。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本
技术实现思路
，而不是限制本专利技术权利要求的保护范围。实施例1：有机小分子NDFP-CNCOO的合成方法a)将4,9-二溴萘[1,2-b：5,6-b']二呋喃(0.62g,1.69mmol)，三丁基(4-((2-乙基已基)氧基)苯基)锡(2.51g，5.07mmol)溶于干燥的甲苯20mL，氩气保护条件下向反应体系中加入双三苯基磷二氯化钯(0.24g,0.34mmol)，升温至100℃反应24小时。停止反应，冷却至室温将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取。旋转蒸发仪旋干溶剂后，用石油醚：二氯甲烷(4:1体积比)过硅胶柱，旋干溶剂后真空干燥得到白色固体1(0.62g,产率：61.3％),合成化合物1的表征如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.65(s,2H),7.48(d,J＝0.7Hz,2H)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二维萘并二呋喃类化合物，其特征在于：具有式1结构：

【技术特征摘要】
1.一种二维萘并二呋喃类化合物，其特征在于：具有式1结构：其中，R1为C1～C10的烷基。2.根据权利要求1所述的二维萘并二呋喃类化合物，其特征在于：R1为C5～C10烷基。3.一种萘并二呋喃类共轭有机小分子化合物，其特征在于：具有式2结构：其中，R1、R2和R3独立选自C1～C10的烷基。4.根据权利要求3所述的萘并二呋喃类共轭有机小分子化合物，其特征在于：R1、R2和R3独立选自C5～C10的烷基。5.制备权利要求1或2所述的二维萘并二呋喃类化合物的方法，其特征在于：4,9-二溴萘[1,2-b:5,6-b']二呋喃和三丁基-(4-(烷氧基)苯基)锡发生取代反应I，得到式3中间体；所述式3中间体在正丁基锂的作用下与三甲基氯化锡发生取代反应II，即得；其中，R1为C1～C10的烷基。6.根据权利要求5所述的制备二维萘并二呋喃类化合物的方法，其特征在于：取代反应I的条件为：在保护气氛下，以双三苯基磷二氯化钯作为催化剂，在90～110℃温度下，反应20～30小时；取代反应II的条件为：在保护气氛下，先在-75℃以下温度条件下，将所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭红建，栾向峰，冯柳柳，李航，邹应萍，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43