制备环状单体的方法技术

一种生产不饱和环状化合物的方法，包括如下步骤：将萜烯氢氯化生产氢氯化萜烯，和将该氢氯化萜烯消除氯化氢形成不饱和环状化合物。萜烯优选为α－蒎烯、β－蒎烯、莰烯或合适的松节油馏分。该环状化合物可用作单体，因此通过本发明专利技术方法，可由可再生的原料生产塑料。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利
本专利技术涉及新的环烯，本专利技术特别涉及由萜烯生产不饱和环状化合物的方法。本专利技术还涉及包括新环烯的重复单元的聚合物。相关技术的描述环烯共聚物COC是非常感兴趣的聚合物材料。它们特别吸引人，因为它们的性能可容易改变，且这些材料可用于从弹性体到高性能工程塑料的各种制品中。这些材料的另一优点是它们可用现有的聚乙烯或聚丙烯聚合反应器制备。COC在工业上通过将环状单体如降冰片烯或取代的降冰片烯与烯属共聚单体，特别是低级链烯或苯乙烯共聚制备。共聚反应通常在催化剂存在下进行。因此，四环十二碳烯与乙烯用钒系齐格勒-纳塔催化剂(Mitsui Chemical的APEL)共聚。茂金属催化剂还用于降冰片烯与乙烯共聚(可市购的产品为Mitsui Chemical的APO和Ticona的TOPAS)。软质弹性体类型的聚烯烃由Idemitsu Kosan通过少量降冰片烯与乙烯共聚获得。此外，茂金属用于降冰片烯的均聚和用于取代的降冰片烯与乙烯、丙烯和苯乙烯的催化共聚是本领域已知的。其它单点催化剂，如钯和镍催化剂已用于降冰片烯和取代的降冰片烯的均聚和共聚。工程类COC通过取代的降冰片烯开环易位聚合(RIOMP)制备(市购产品以BF Goodrich的TELENE OP、Nippon Zeon的ZEONEX和日本合成橡胶的ARTON为代表)。ROMP技术还可用于制备弹性体(Hüls的VESTENAMER聚环辛烯和Atochem的NORSOREX聚降冰片烯)以及RIM热固性塑料(BF Goodrich的TELENE RIM)。然而COC-聚合物的前景在很大程度上取决于环状单体的可得性和价格。先有技术中使用的并在上面给出的所有环状单体由可从石油工业获得的和起源于非再生源(即油)的原料获得。降冰片烯和四环十二碳烯由都来自乙烯裂解器的双环戊二烯和乙烯制备。该反应通过对原料进行危险的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)过程进行。世界上仅有一个生产降冰片烯和四环十二碳烯的厂家(Atochem)，并且其产量几乎不可能增加。在上面的情况下，获得内-和外-非对映体的混合物，且外／内比例明显影响聚合方法和聚合物的工艺性能。由于技术原因和供应状况迫切需要降冰片烯和四环十二碳烯的替代物。本专利技术概述本专利技术的一个目的是消除先有技术的问题并提供合成新的环烯的方法，所述环烯可用作通过均聚或共聚生产聚合物的单体。本专利技术的第二个目的是提供包括本专利技术环烯单元的聚合物。本专利技术的第三个目的是提供新单体化合物。正如下面描述和要求保护的，本专利技术的这些目的和其它目的以及优于已知方法的优点(由下面的说明书显而易见)通过本专利技术实现。本专利技术基于使用天然出现的不饱和化合物作为合成环烯的起始物质。更具体地，本专利技术使用可从植物中通过水蒸汽蒸馏或醚类萃取获得的萜烯一类不饱和烃化合物。该环烯通过对分离出的萜烯或其混合物进行两步处理获得，其中首先将萜烯进行氢氯化和异构化，然后将如此获得的氯化物衍生物消除氯化氢(脱氯化氢)，以形成不饱和环化合物。该化合物在使用齐格勒-纳塔、茂金属或其它单点配位催化剂的加成聚合中用作单体或共聚单体；或可对其使用易位催化剂(methathesis catalysts)进行开环聚合；或可对其进行第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应以形成多环单体。通过后一方法，可合成新的化合物三甲基四环碳十二烯。具体地，生产新环烯的方法通过权利要求1的特征部分表征。本专利技术的聚合物通过权利要求10的特征部分表征。通过本专利技术方法可获得显著的优点。因此，现在塑料可由可再生的原料获得。本专利技术的单体可在很多方法中以及许多应用中取代的降冰片烯和四环十二碳烯。它们可与降冰片烯、四环十二碳烯和／或其它取代的降冰片烯并用以对聚合物的工艺性能改性。下面，本专利技术通过下面的说明书并参考多个工作例更详细地描述。附图的简要描述在附图中附图说明图1a至1d给出在加成共聚物中，与相应降冰片烯和四环十二碳烯对比的三甲基降冰片烯和三甲基四环十二碳烯单体单元，它给出各种聚合物(所有聚合物含60％的环单体)的玻璃化转变点和折光指数；图2a至2d给出与相应降冰片烯和四环十二碳烯基均聚物对比在ROMP均聚物中的三甲基降冰片烯和三甲基四环十二碳烯单体单元，并给出各种聚合物的玻璃化转变点和折光指数。本专利技术详细描述先有技术中已知，当用氯化氢处理萜烯时双键饱和，随后桥头和氯发生自发重排(异构化)(参见A．Streitwieser和C．H．Heathcock有机化学导论，Macmillan Publishing Co．，1981)。基于此一般性观察，本专利技术中活性环烯由类异戊二烯化合物，特别是称为萜烯的挥发性C10至C15化合物生产。这些化合物通常含有至少一个双键，该双键将与氯化氢反应生成氯化物加合物。该加合物将自发进行重排得到稳定的氯化物中间体。通过对该氯化物中间体进行E2消除，释放出氯化氢并获得不饱和环化合物。本专利技术特别适用于将松节油的主组分、α-蒎烯以及β-蒎烯和莰烯转化为相应的降冰片烯衍生物，特别是三甲基降冰片烯(冰片烯)。除了分离的化合物外，还可所用两种或多种上述不饱和化合物的混合物。正如下面实施例7证明的，甚至可使用天然松节油或松节油馏分作为原料并直接对该松节油进行氢氯化。α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯的反应在下面的反应流程1-3中给出 反应流程1 反应流程3从上面的反应流程可以看出，氯化氢将α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯转化为冰片基氯。可对该冰片基氯进行E2消除反应。该消除反应的动态力学和机理是本领域公知的(例如参见Roberts，J．D．和Caserio，M．C．，有机化物基本原理，第二版，W．A．Benjamin，Inc．1997，241-248页)。该E2消除可使用强碱如氢氧化物或醇盐化合物进行。用于此目的的合适试剂为在回流乙醇中的氢氧化钾。由于氢氧化钾与乙醇之间的反应平衡，溶液实际上为乙醇钾在乙醇中的溶液。醇钾和醇钠为促进消除反应的特别良好的碱，而在二甲亚砜中的叔丁醇钾(在DMSO中的(CH3)3COK)是特别有效的。为使氯化物最大限度地转化为外-非对映体以有助于消除反应，优选对这些条件进行优化反应流程4给出冰片基氯的消除反应 反应流程4三甲基降冰片烯为具有双键但无取代基的新化合物。因此它比萜烯更容易进行化学反应。它可用合适的催化剂进行加成聚合和开环易位聚合(ROMP)反应。重要的是它与环戊二烯进行第尔斯-阿尔德反应形成三甲基四环十二碳烯。该三甲基四环十二碳烯可用作聚合反应的单体或共聚单体。由三甲基降冰片烯制备的聚合物具有与由降冰片烯制备的相应聚合物非常类似的性能，而由三甲基四环十二碳烯制备的聚合物的性能非常类似于由四环十二碳烯制备的聚合物的性能。这两种聚合物之间的主要区别是它们的原料源和生产方法不同。三甲基降冰片烯和三甲基四环十二碳烯完全或部分由可再生的原料由松树获得的松节油制备，并且当用于本专利技术方法中时所有不同异构体都不必分离。由本专利技术环单体或由其第尔斯-阿尔德反应产品生产的聚合物的特殊优点在于聚合物的低密度和优良光学性能。因此可以制备具有玻璃化转变温度Tg高于110℃的工程塑料特征的聚合物。还可以制备在最终化合物中具有包括玻璃化转变温度低于10℃的弹性体性能的聚合物产品。该聚合物通过本身已本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产不饱和环状化合物的方法，其包括如下步骤：－将萜烯氢氯化以生产氢氯化萜烯，和－将该氢氯化萜烯消除氯化氢以形成不饱和环状化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C博格斯特伦，A默尔赛，J罗托伊斯滕梅基，
申请(专利权)人：奥普塔技术公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]