新型液晶聚合物制造技术

一种形成液晶相并含有在邻位和间位具有官能基的芳族单体的热致主链型液晶均聚物或共聚物。所述聚合物同时具有各向同性和各向异性的性质。本发明专利技术还提供了一种用于制备本发明专利技术的聚合物的方法以及一种提高聚酯基液晶聚合物的熔融可加工性的方法，所述方法包括往所述聚合物中掺入１至３０摩尔％的如邻位羟基和／或羧基取代的单体的步骤。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及液晶聚合物及其生产方法。本专利技术还涉及液晶聚合物和热塑性塑料的共混物。相关领域描述所有的液晶(LC)聚合物相均具有采取或多或少平行排列的链段或刚性体(mesogen)。LC主链型聚合物主要由对位取代的芳族结构段(building blocks)组成，这些芳族结构段有利于与适合的键(如酯、酰胺、偶氮或乙烯基)结合而形成线型构象。因此，所有已知的各种热致主链型LCP含有通过扭结、共混等方法得到的仅具有少量衍生自“刚性棒”的结构的直链和刚性链，其中所述加工方法对于熔融加工是必须的。LC聚合物的直链链段(也称为“刚性体”)容易彼此靠近(find)并形成“中间相”，这是所有LCP的特征。在中间相中，刚性体均按相同的方向取向，所述方向即是熔体流动的方向。因此分子链彼此之间平行排列并基本上没有相互混合或形成缠结。这意味着流动方向和横向各自的性质有着极大的不同。这种现象称之为“各向异性”，其为LCP和LCP共混物的最大缺点之一。由此，例如LCP在流动方向上的拉伸强度非常好，但在横向上则相当差。由于缺乏缠结，也几乎不具有熔体弹性和熔体强度。结果，伸直的熔体不能很快恢复其初始形状。这对熔体流动有非常不利的影响，也使得薄膜几乎不能得到均匀厚度的剖面，并且在吹胀薄膜挤塑中气泡非常不稳定。当LCP与常规的各向同性聚合物共挤出时，所述不均匀厚度剖面的问题更为严重。另外，由于缺乏必须的熔体强度，基本不能向LCP和LCP共混物施加许多其他的熔融加工技术，如吹塑、热成型等。本领域已知各向异性的程度可通过添加填料和/或各向同性聚合物(LCP-共混物)来稍微地减轻，但所得的结果并不令人满意。制备各向同性的LCP产物的技术方案包括使用旋转模、锥形挤出机和各种其他机械设备，这些设备生产的产物在不同深度具有不同的LCP-链取向。按这种方式可得到各向同性的固态性质，但仍不具有熔体弹性和熔体强度。认为在液晶聚合物中，在邻位和间位均具有官能基的单体是间隔单元，它们使LC相产生严重的不稳定。本领域已知儿茶酚和二羧酸可形成低聚物。这些已知的低聚酯酰亚胺的分子量由于未知的原因而较低(DP＜2000Da)。根据液晶低聚物所得的结果可知，对于具有工业上有用的分子量的聚合物不会得出不同的结论。含有邻位或间位取代的化合物的工业用聚合物也是本领域已知的。由此，EP 0 380 286(Nippon oil)公开了在全芳族聚酯型LCP中使用二价芳族邻位化合物(以间位化合物作为对比)以降低熔点而没有损害机械性能。此处的邻位化合物(儿茶酚、邻苯二甲酸、水杨酸等)破坏LCP链的线性，这样将它们的熔点降低至低于它们的降解温度，使得可以进行熔融加工。但是在EP 0 380 286中，邻位化合物对熔点的影响非常小。所得的最低熔点(实施例2)高达341℃，使得这些LCP总的来说不适合于任何挤出应用。EP 0 265 240(Polyplastics)建议使用两种或多种萘基单体以改进LCP的机械性能。通过这样做使得特别是在注塑中的挠曲强度和线膨胀系数在纵向和横向上更平衡。WO 97/34964(Hoechst Celanese)指出使用间苯二甲酸以有利于含有氢醌作为单体的聚酯酰胺型LCP的缩聚。US 5,454,910(Korea Institute of Science and Technology)公开了用于生产具有某些特征的LCP纤维的方法。该专利中使用了间羟基苯甲酸。JP 07292362(Sumitomo Chemical)包含了LCP和间同立构聚苯乙烯的共混物。JP 07233249(Nippon Oil)包含了用于具有可控双折射光学设备的LCP。总而言之，上述公开中没有指出或建议提供(改进)LCP的熔体强度，使得可以进行聚合物的挤出的技术方案。熔体强度的性质为所有挤出工艺的关键，而在与各向同性聚合物的共挤出和共混中更是如此。本专利技术还有一个目的是提供改性的液晶聚合物，所述液晶聚合物具有熔体弹性、熔体强度和各向同性的改进性质的新结合，使得可以与其他聚合物，特别是热塑性聚合物共挤出和共混。本专利技术的另外的目的是提供用于生产这些液晶聚合物的新方法，特别是提供改性聚酯基液晶聚合物的方法以提高其熔融可加工性。本专利技术还有另外一个目的是提供液晶聚合物和热塑性聚合物的共混物。由本专利技术实现的种种目的，以及与其他已知液晶聚合物和聚合物共混物比较所具有的优点及其生产方法(如以下描述和要求保护)，通过阅读以下的说明书将变得显而易见。本专利技术是基于如下令人惊讶的发现可将邻位取代的单体，特别是邻位取代的羟基酸单体以至高可达30摩尔％的量掺入到液晶聚合物中以提供显示为一种具有各向同性和各向异性性质的独特混合物的热致液晶聚合物。所述新聚合物为形成液晶相(中间相)的热致主链型液晶均聚物或共聚物。但是同时，本专利技术的含有通过在其邻位的官能基与在主链上相邻的单体连接的单体的聚合物具有各向同性的性质，以提高的熔体强度和熔体弹性的形式表现出来。将1至30摩尔％的在邻位具有官能基的芳族单体掺入到聚合物的主链中，代表了一种改变任何聚酯基液晶聚合物的熔融可加工性的高度通用的方法。除了邻位取代的单体，可以使用间位取代的单体并且通常是任何在非对位的位置上具有活性端基的单体，所述活性端基与相邻的单体的相应基团反应形成所述LCP主链的一部分以提供锐角弯(sharpbends)和可能的发夹型构象。采用邻位取代的单体来获得这种结构比采用其他取代的单体所需的量少。如上所述，在本领域中已使用邻位化合物代替间位化合物改进LCP的一些机械性能。然而，先有技术没有提及在LCP中使用邻位(或间位)化合物以产生改进熔体强度的缠结。具体地讲，当将邻位化合物引入具有不规整性化学结构的LCP中时得到缠结。这类不规整性可包括间位(或邻位)化合物、扭结、庞大侧基和/或脂族链段。更具体地讲，本专利技术的液晶聚合物主要的特征在于权利要求1声明的特征部分。本专利技术的聚合物共混物的特征在于权利要求15声明的特征部分而本专利技术的聚合物产物的特征在于权利要求18声明的特征部分。提高聚酯基液晶聚合物的熔体可加工性的方法的特征在于权利要求22声明的特征部分。本专利技术提供了大量的优点。本专利技术提供了解决当LCP用在挤出时具有的两种最负面的性质(即1.各向异性和2.不透明性)的方法；并且该方法可用于任何热致主链型LCP，而不仅仅是全芳族聚酯型LCP。由此，本专利技术的LCP除含有直链部分外，由于在本专利技术LCP的聚合物链上的邻位取代单体，因而还含有非常尖锐的锐角弯、发夹型构象和可能的环状聚酯的链。令人惊讶的是，在本专利技术的改性LCP中，不同链的刚性体并且还可能是相同链的刚性体显得似乎彼此之间可以靠近以形成提供LCP性质的中间相。由于聚合物链的锐角弯使得聚合物含有缠结，这与在柔性各向同性聚合物中的相似，所述缠结可在没有填料、没有将LC聚合物与其他聚合物共混或没有应用特殊的加工技术下提供熔体弹性、熔体强度和各向同性的性质。通过使用本专利技术的LCP或其与其他聚合物的共混物，可以生产如具有均匀厚度的LCP层剖面的共挤出的吹胀薄膜。本专利技术改性的LCP的双轴向机械性能比那些常规LCP的更为平衡(如本领域已知，即使在由LDPE制备的吹胀薄膜中机械性能也不平衡)，并且这些性能可通过提高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成液晶相的热致主链型液晶均聚物或共聚物，其特征在于：所述聚合物含有在邻位或间位具有官能基的芳族单体，所述聚合物具有缠结并提高了熔体强度并且所述聚合物同时具有各向同性和各向异性性质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H克里切尔多夫，A格尔肯，
申请(专利权)人：奥普塔技术公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]