降冰片烯和取代的隆冰片烯衍生物的制备方法技术

本发明专利技术涉及通过狄尔斯－阿德耳反应制备降冰片烯和取代的降冰片烯化合物的方法，在该方法中使环二烯与烯烃化合物反应以便制备降冰片烯化合物。根据本发明专利技术，为了在反应期间使反应混合物中的环二烯的浓度保持尽可能地低，将环二烯逐渐加入以便与烯烃化合物反应。通过该步骤可以获得很纯的产物、高的收率、短的反应时间以及高的外向非对映体的浓度。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及根据权利要求1前序部分，通过狄尔斯-阿德耳反应制备降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的方法。所述方法包含将环二烯与烯烃化合物反应以获得降冰片烯或取代的降冰片烯衍生物。本专利技术也涉及根据权利要求18前序部分的聚合物。降冰片烯和取代的降冰片烯化合物用来制备如环烯-共聚物(COC)的化合物。可以通过例如将降冰片烯衍生物引入到复分解-开环聚合反应中或在钒土基的齐格勒-纳塔型催化剂或茂金属催化剂的存在下使降冰片烯与乙烯或其它α-烯烃反应来制备这些共聚物。在所有这些聚合反应中最基本的要求是所述环状单体必须是纯的。尤其是因为多不饱和的杂质(如环戊二烯的三聚物或二聚物)在聚合物中将引起交联现象，因此它们是有害的。其它多环的杂质(如四环十二碳烯化合物)也可能具有不利的影响，因它们使聚合物链变得比降冰片烯和取代的降冰片烯化合物更刚性，由此引起所制得的聚合物性能变得与用纯产物聚合所得到的聚合物的性能不同。另外应指出的是，降冰片烯化合物的非对映体(分别是外向和内向两种形式)对聚合化合物具有不同的影响，外向形式比内向形式得到更刚性的聚合物。从进一步利用单体的观点出发，产物应含有尽可能多的所需非对映体。通常人们试图获得尽可能高浓度的外向非对映体。因为各种环烯化合物的混合物很难通过蒸馏来提纯，所以优选在所需的降冰片烯或取代的环烯化合物(取代的降冰片烯的内向或外向非对映体或相应的四环十二碳烯化合物)以尽可能纯的形式存在的条件下将其合成。在各种取代的降冰片烯衍生物中，例如，苯基降冰片烯(5-苯基-二环--庚-2-烯)和2,3-二氢化茚基降冰片烯(1,4-亚甲基-1,9a,4,4a-四氢芴)是公知的有机化合物。通过使用溶剂和等摩尔比的各种初始化合物在分批法中将其制备。如果希望获得高的收率及纯的产物，则将需要很长的反应时间。可以用提高反应温度的方法来缩短反应时间，但与此同时获得的产物将很不纯(反应混合物含有大量的三聚物及四环十二碳烯化合物)。另一方面，维持低的温度和延长反应时间将使所不希望出现的内向形式变成主要的非对映体。对于这些问题的一些解决办法已在已知技术中提到过。NipponZeon通过使用大量过量的苯乙烯作为溶剂进行过苯基降冰片烯的合成(EP-A2-0 345 674)以及Mitsui Sekka已研制出一种用于将内向非对映体异构化成外向非对映体的方法(EP-Al-0 499 226)。不可能利用这两个方法中的任何一种来制备具有高收率的纯产物。DE公开专利说明书第2 161 215号公开了用于制备5-乙烯基降冰片烯-2的方法。根据该已知的方法，将环戊二烯缓慢地加到丁二烯和二-叔丁基-对-甲酚的混合物中。60分钟后，当获得20％环戊二烯时中断反应。乙烯基降冰片烯的收率只有71.6％，且获得的反应混合物相当地不纯，含有环戊二烯、二环戊二烯、丁二烯、5-乙烯基降冰片烯-2二环壬二烯(bicyclonoadiene)、乙烯基环己烯和具有较高沸点的残余物的混合物。本专利技术的目的是克服已知技术的缺点并提供一个全新的制备降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的方法。本专利技术基于这样一个想法，即通过狄尔斯-阿德耳反应合成降冰片烯化合物，同时又维持低的或相对低的环二烯的浓度。根据本专利技术，通过在反应期间将环二烯逐渐引入到与烯烃化合物的反应中，以使反应期间环二烯保持低的浓度。反应进行到基本上所有(至少为80％，优选至少95％和特别优选至少99％)计算量的环二烯已经反应为止。所获得的降冰片烯或取代的降冰片烯化合物可用来制备聚合物。更具体地说，本方法的主要特征在于权利要求1的特征部分所阐述的内容。根据本专利技术的聚合物的特征在于权利要求18的特征部分所阐述的内容。本专利技术提供了相当多的优点，所述方法使人们能够获得非常纯的产物、高收率、短的反应时间，并且如果需要，可获得高浓度的外向非对映体。因此反应后，反应混合物中未反应的环二烯反应物的浓度一般小于3.0％(重量)，且不需要的二烯的三聚物浓度小于约0.10％(重量)。甚至还可以获得实际上不含未反应二烯的残余物及没有可检测量的三聚物的反应混合物。本专利技术将在下述公开中详述，并借助于若干生产实施例加以说明。在本专利技术范畴内，将环二烯“逐渐”引入到反应中的陈述应理解为只有在反应已经开始后才有至少一部分二烯与烯烃化合物反应。根据本专利技术，在反应器中或反应前已形成的环二烯如环戊二烯被稀释于反应混合物中和/或反应如此迅速使得二聚作用、三聚作用、四聚作用等来不及发生。根据本专利技术的基本原理，本专利技术可以以各种方法来进行。因此，制备方法可以是半分批法或连续法，其中按照在与烯烃化合物的反应中所消耗的量加入环二烯。连续法可在例如用于连续操作的高压釜、管道式反应器或环形反应器中或在包含任何这些反应器的串联中进行。在连续法中，为了提供一适宜低的二烯浓度，最优选在反应期间将环二烯均匀加入。然而，该过程期间二烯的加入可以增加或减少(或甚至暂时中断加入)以改变二烯的浓度。在半分批法中二烯的投加是以时间为函数的。在实践中首先将一部分二烯与烯烃化合物一起送入反应器中生成反应混合物，其后，在反应已进行了一段时间后再将剩余的二烯以一等份或多等份或以连续流的形式导入到反应器中。一般情况下，在反应进行数十分钟后再将更多的二烯加入到反应器中。这个时间足以使约1-90％，优选约5-80％和最优选约10-70％的二烯反应生成降冰片烯或降冰片烯衍生物。所加的二烯量一般与烯烃化合物等摩尔。在该情况中，在开始时加入到反应混合物中的二烯的总量最适宜低于烯烃化合物的等摩尔量。根据一个优选的可供选择的实施方案，在反应开始时，烯烃和二烯的摩尔比为51∶49-99∶1，优选55∶45-90∶10和最优选为约80∶20-60∶40。为了获得优选组成的最终产物，除了投加二烯外，还可通过控制反应温度和选择适宜的反应体系来促进反应。如在各实施例中所示，通过选择适宜的各试剂之比和/或反应温度，可以使降冰片烯化合物的收率和纯度或降冰片烯化合物的外向非对映体的收率或四环十二碳烯的收率达到最大。类似地，可以选择各试剂之比、反应温度和/或反应器体系来使合成时间达到最少而生产率达到最大。可以以各种方式来控制反应温度，如在半分批法中形成一个温度斜面和在连续法中安排一个温度分布。在这两种情况中，反应温度一般为150-300℃，优选约为160-250℃，最优选约为170-220℃。较低的温度形成较少的杂质，但合成所需的时间较长。可通过当环二烯的浓度低的阶段提高温度来缩短合成时间，以得到较少的杂质。由于这个原因，在环二烯投加期间使用低的反应温度，其后当环二烯用完后升高温度是有利的。在这个操作模式中，在半分批法中可以使用几个连续的温度斜面，而在连续法中因此也可以使用几个连续的温度分布。使用高温和低浓度的环二烯使得可以用长的合成时间和获得更多的单体的外向非对映体(如苯基降冰片烯或2,3-二氢化茚基降冰片烯)或更多的多环单体(如苯基四环十二碳烯或苯并芴)，然而得到非常少的有害的三环戊二烯。也可以用合成时间来控制最终产物的质量。因此，当我们希望使单体(如苯基降冰片烯或2,3-二氢化茚基降冰片烯)的收率达到最大时，用于合成所需的时间长度为约2小时级，而当我们希望使单体的外向非对映体的量或多环单体(如苯基四环十本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过狄尔斯－阿德耳反应制备降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的方法，在该方法中使环二烯与烯烃化合物反应得到降冰片烯化合物，其特征在于反应期间所述环二烯是逐渐加入的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C伯格斯特伦，J科斯基南，E哈尔梅，M林德斯特伦，M佩雷莱，
申请(专利权)人：奥普塔技术公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]