Cs2GeB4O9化合物及其单晶体制造技术

本发明专利技术涉及Cs2GeB4O9化合物及其单晶体、制备方法和用途。该化合物属于四方晶系，空间群为，晶胞参数为，α?=?β?=?γ?=?90°，Z?=?2，晶胞体积为。Cs2GeB4O9晶体的粉末倍频效应是KH2PO4?(KDP)的2.8倍，紫外截止边位于198?nm。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型非线性光学晶体材料。
技术介绍
近年来，随着紫外激光在半导体光刻，生物医学，激光光谱学等科技领域的应用， 全固态紫外激光系统迅速发展，以其体积小巧，性能稳定，光束质量高，维护费用低等优势， 在紫外激光波段大有取代准分子激光器的趋势。因此，作为全固态紫外激光系统的核心部件，能产生紫外谐波的非线性光学晶体具有广泛的应用前景。目前，已报道的大量非线性光学晶体中，可用于紫外激光输出的非线性光学晶体主要集中在硼酸盐体系中，有P-BaB2O4 (ΒΒ0), LiB3O5 (LBO)，CsLiB6O10 (CLBO)，YAl3(BO3)4 (YAB)，KBe2(BO3)F2 (KBBF)等。但是这些晶体在实际应用中，也都存在一定的缺陷。BBO由于双折射率过大，使接收角较小，故对输入的基频光的质量要求特别高量；LB0由于双折射率小，相位匹配范围受到限制，其最短倍频输出波长为276nm ；CLB0由于易于潮解，使用时需要特别保护；YAB由于含Al的原料中常含有Fe，导致生长得到的晶体在紫外区的透过率较低；KBBF则由于结构中的层状特性，导致很难生长获得足够厚的高质量晶体。因此，进一步探索新型的紫外波段的非线性光学晶体，以弥补现有晶体的不足，将会有力的推动全固态紫外激光系统及相关科学、
的发展。硼氧基团具有丰富的构型，而将具有多样的几何配位构型的锗引入到硼酸盐中， 将会形成全新的硼锗氧复合基团，得到结构更为丰富硼酸盐衍生体系硼锗酸盐，同时，硼锗酸盐还将保持硼酸盐具有较大非线性光学效应和较低紫外截止边的优势。因此，开展硼锗酸盐的探索，是寻找新型紫外非线性光学晶体的一条有效途径。近年来，已有一系列硼锗酸盐非线性光学晶体材料被报道，如 K2GeB4O9 · 2H20, K2B2Ge3O10, CsB3GeO7, RbGeB3O7, Rb2GeB4O9, 此46%86017等。基于已报道的研究，我们进一步开展碱金属硼锗酸盐非线性光学晶体材料的探索工作，发现一例新的非线性光学晶体Cs2GeB4O9，并成功生长得到大尺寸单晶体。相关工作，至今未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的(I)提供一种化合物，该化合物由以下分子式代表Cs2GeB4O9; ⑵提供化合物Cs2GeB4O9的制备方法；(3)提供一种单晶体，其化学式为Cs2GeB4O9; (4) 提供化合物Cs2GeB4O9单晶体的生长方法；(5)提供化合物Cs2GeB4O9单晶体的用途。本专利技术的技术方案如下本专利技术提供化学式为Cs2GeB4O9的化合物，该化合物属于四方晶系，空间群为/4, 晶胞参数为= = 6,806 (4) A，c = 9,953 (8) A α=β = γ=90°,ζ = 2,晶胞体积为F =461.0(7) Α;。本专利技术提供了该化合物的制备方法，包括如下步骤将含Cs、Ge、B的化合物原料按Cs、Ge、B摩尔比为2:1:4比例称量，混合均匀后，采用高温固相合成法，在700 820 °C 烧结，冷却至室温，即可获得化合物Cs2GeB409。具体的制备过程为将含Cs、Ge、B的化合物原料按Cs、Ge、B摩尔比为2:1:4比例称量，研磨混合均匀后，从室温缓慢升温至400 700°C后，预烧I 100小时；冷却至室温，取出再次研磨；然后在700 820°C烧结I 100小时，冷却至室温，即可获得化合物 Cs2GeB4O9 ;所述的含Cs的化合物原料为含铯的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐，所述的含Ge化合物原料为GeO2,所述的含B化合物原料为H3BO3或B203。将得到的化合物样品研磨成粉末，对其进行XRD测试。本专利技术提供了化合物Cs2GeB4O9的单晶体。该单晶体，属于四方晶系，空间群为晶胞参数为a = b = 6.806 (4) A, c = 9.953 (8) A α = β = γ =90 °,Z = 2,晶胞体积为F= 461.0 (7) A30晶体结构如图I所示。该晶体结构的不对称单元中，含有两个独立的Cs, 一个独立Ge, —个独立的B和三个独立的O。其中，独立的0(3)存在无序，其在格位上的占有率为0.5。B在形式上是四配位的，连接一个0(1)，两个0(2)和一个0(3);考虑 0(3)是无序的，占有率为O. 5，所以实际上B是同时以BO3和BO4两种配位模式存在。每四个该B-O基团通过共用氧原子连接成B-O团簇；而该团簇中共有十个氧格位，其中0(1)和 0(2)分别占据四个格位，0(3)占据两个格位。因为0(3)的占有率为O. 5，所以该B-O团簇实际为B4O9单元。该B4O9单元进一步与GeO4四面体通过共用顶点氧原子交替连接而形成三维网状[GeB4O9F阴离子骨架，其中平行a轴和b轴方向均存在一维的环孔道，Cs+离子填充于孔道之中。本专利技术提供了该单晶体的生长方法，包括如下步骤采用熔盐法，以Cs2O-B2O3体系作为助熔剂，Cs2CVB2O3摩尔比为1/10 10/1 ;高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制；晶体生长温度范围为850 600 °C，降温速度是O. I 5 °C / 天，籽晶转动速度为O 60转/分。具体的生长过程为助熔剂按Cs2CVB2O3摩尔比为1/10 10/1配制，高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制，将原料按上述比例混合均匀，升温到500 900°C至原料完全熔化，恒温I 20小时后，迅速降温至饱和温度以上5 10°C， 然后按照O. 2 5°C /天的速率降温至600 700°C，关闭加热炉电源，冷却后，用水洗去助溶剂，即获得本专利技术的无色透明的Cs2GeB4O9晶体；采用的化合物原料为含Cs的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和GeO2和H3BO3或B203。本专利技术提供了单晶体的生长方法，包括如下步骤采用熔盐法，以Cs2O-CsCI-B2O3 体系作为助熔剂，Cs20/CsC1/B203摩尔比为I 10/1 10/1 10 ;高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制；晶体生长温度范围为850 600 °C，降温速度是O. I 5 °C /天，籽晶转动速度为O 60转/分具体的生长过程为助熔剂按Cs20/CsC1/B203摩尔比为I 10/1 10/1 10配制，高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制，将原料按上述比例混合均匀，升温到500 900°C至原料完全熔化，恒温I 20小时后，迅速降温至饱和温度以上5 10°C，然后按照O. 2 5°C /天的速率降温至550 700°C，关闭加热炉电源，冷却后，用水洗去助溶剂，即获得本专利技术的无色透明的Cs2GeB4O9晶体；采用的化合物原料为含Cs的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和GeO2和H3BO3或B2O3和 CsCl。本专利技术提供了该单晶体的生长方法，包括如下步骤采用熔盐法，以Cs2O-CsF-B2O3 体系作为助熔剂，Cs20/CsF/B203摩尔比为I 10/1 10/1 10 ;高温溶液按照以Cs为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/8 8/1配制；晶体生长温度范围为850 600 °C，本文档来自技高网...

【技术保护点】
化学式为Cs2GeB4O9的化合物,该化合物属于四方晶系，空间群为，晶胞参数为，α?=?β?=?γ?=?90°，Z?=?2，晶胞体积为。FDA0000221495711.jpg,FDA0000221495712.jpg,FDA0000221495713.jpg

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：毛江高，徐翔，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：