本发明专利技术公开了一种PtNi(111)纳米单晶八面体质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的制备方法，主要解决了单Pt催化剂或Pt基双金属球形核壳结构催化剂活性不高，Pt原子利用效率低的问题，获得了PtNi(111)单晶八面体纳米粒子形貌控制的影响因素及合成优化条件。本发明专利技术以乙酰丙酮铂与乙酰丙酮镍为金属盐前驱体，选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为晶面生长控制剂，通过加热还原获得形貌规整的PtNi(111)单晶八面体纳米粒子，在正己烷中超声分散后，用反滴定的方式将分散好的溶胶缓慢滴加到高比表面积的导电炭黑上，获得的催化剂氧还原电催化质量比活性高达1.5A/mgPt，比目前商用Pt/C催化剂提高了9～10倍。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种质子交换膜燃料电池阴极氧化原催化剂的制备方法，该方法制备的PtNi (111)纳米单晶八面体双金属燃料电池催化剂氧还原活性高，降低了 Pt含量并提高了 Pt原子的利用率。
技术介绍
化石燃料的有限性和不可再生以及由其燃烧带来的污染问题日趋严重，氢能源质子交换膜燃料电池技术作为清洁能源替代方案，具有零污染、能量功率高等突出优点。据权威专家预测，5?10年内PEMFC在汽车领域将迎来井喷式的发展:2016?2020年是PEMFC汽车的市场导入期，2020年后将实现其大规模商业化，这一领域潜在的商业价值将高达970亿美元。质子交换膜燃料电池成为当今国际上燃料电池开发的热点，随着其核心部件燃料电池催化剂的生产成本的降低和电池系统技术的优化，作为PEMFC上的核心部件，燃料电池催化剂需求量大，商业附加值高，具有广阔的发展应用前景，不仅是电动汽车的理想电源，而且在交通运输、便携式电子、航空航天、军事、家庭发电、分布式发电、电站等领域具有广泛的应用。目前，氢能源质子交换膜燃料电池迟迟未能真正实现商业化工业化，限制其大规模商业化应用的最大瓶颈在于其阴极氧还原反应(ORR)催化剂的催化性能及成本。阴极氧还原催化剂因为Pt需求量大，催化效率低等原因，一直是研究的重点和难点。因此，如何制备得到高活性低贵金属的电化学催化剂就成为了解决燃料电池问题的重要环节(Debe, M.K.Electrocatalyst approaches and challengesfor automotivefuelcells.Nature，2012，486:43-51)。迄今为止，Pt仍然是质子交换膜燃料电池最有效的催化活性组分，但Pt资源及其匮乏、价格相当高昂，氧还原催化剂Pt含量相当高，而且催化效率不高(Banham, D.Feng, F.X.Peij K.etal.Effect of carbon support nanostructureon the oxygen reduct1n activity of Pt/C catalysts.Journal ofMaterialsChemistoyA，2013，1:2812-2820)。为了改善上述缺陷并降低其成本，在Pt中添加3d过渡金属M元素(如Fe、Cr、Co、N1、Cu等)，形成Pt基双金属(或三金属)催化剂不失为一种较有效的方法(Rao, C.V.Viswanathanj B.0RRActivity andDirectEthanolFuelCell Performance of Carbon-Supported Pt-M(Μ = Fe, Co, and Cr)Alloys Prepared byPolyol Reduct1nMethod.Journal ofPhysical Chemistry C，2009，113:18907-18913)(Xuj Z.Zhang, H.M.Liuj S.S.Facile synthesis of supported Pt-Cu nanoparticleswith surface enriched Pt as highly active cathode catalyst for protonexchange membrane fuel cells.1nternat1nal Journal of HydrogenEnergy，2012，37:17978-17983)，由其产生的“锚定效应”能有效控制Pt在载体表面的集聚或流失，使其比纯Pt催化剂的稳定性更高。目前对Pt基双金属氧还原催化剂的研究主要集中于合金和核壳结构的球形纳米粒子，虽然比Pt/C催化剂催化活性有所提高，但还远未达到商业化的要求。由于催化反应活性依赖于反应物与催化剂表面之间的相互作用，而不同晶体结构的催化剂活性组分颗粒表面的原子和电子结构均有所不同，这在很大程度上影响着催化剂的催化活性。因此，通过调控催化剂的形貌及晶体结构来进一步提高催化剂的活性成为较为理想的方式。
技术实现思路
1.本专利技术目的是提供一种高氧还原电催化活性的燃料电池催化剂，通过调控PtNi双金属纳米粒子的形貌和晶体结构，获得PtNi (111)单晶八面体结构的催化剂的制备方法，在提高氧还原催化活性的同时，降低了 Pt的含量和提高Pt原子的利用率。2.本专利技术提到的前驱体以乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍为配体，这是因为有机配体乙酰丙酮基团从热力学因素改变了金属离子的还原电位，使其与金属纳米粒子生成速率相匹配，有利于金属纳米粒子尺寸和形貌的控制。3.本专利技术提到的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，作为一种有机溶剂，根据相似相容原理可以溶解含有机配体的乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍，而且在反应中具有还原剂和保护剂的作用，避免了纳米粒子的团聚。另外，DMF还作为单晶八面体纳米粒子的晶面取向生长促进剂，控制晶体结构的形貌。4.本专利技术提到的将一定量的正己烷作为分散剂超声分散纳米溶胶，再采用反滴定的方式将分散好的溶胶缓慢滴加负载到炭黑载体上，目的是使纳米粒子在炭黑载体上分散均匀，单分散性好，无团聚现象。5.本专利技术所提到的催化剂，主要用于质子交换膜燃料电池氧还原反应，制备过程主要步骤如下所述:第一步:前驱体溶液的配置。取一定量的N，N_ 二甲基甲酰胺为溶剂，加入2mmol/L乙酰丙酮铂和6mmol/L乙酰丙酮镍，保证乙酰丙酮基的量与DMF的量的比为0.4mmol:50ml，然后搅拌混合均匀，将上述混合液倾入玻璃内衬的高压反应釜中，通过螺母旋紧密封；第二步:单晶八面体纳米粒子合成。将上述密封的反应釜置入真空烘箱温度中，抽起使真空度达到0.8Mpa，以10°C /min的速率加热到120°C，并保持该温度约42小时；第三步:催化剂制备。取出反应釜立即进行在水浴中降温至常温，然后在溶胶中加入一定量的正己烷超声分散3小时，得到灰黑色溶胶溶液，再通过反滴定的方式将分散好的溶胶中缓慢滴加到到导电炭黑载体上，搅拌过夜约24小时；第四步:洗涤干燥过程。将上述体系真空抽滤去除水，并用乙醇和去离子水交替洗涤8?10次，然后于真空干燥箱中80°C下烘干，得到铂负载量为30% (重量比)的炭载PtNi (111)单晶八面体双金属质子交换膜燃料电池氧还原催化剂。6.相关表征结果如下:(I)催化剂活性组分形貌(TEM)表征结果如图1-8。 有益效果该催化剂优点是对氧还原催化活性高，Pt含量降低，而且不引入易导致催化剂中毒的Cl、S等杂质元素。其中当Pt:Ni比为1:3时，对PtNi(Ill)单晶八面体形貌控制最有利。当Pt盐和Ni盐总的乙酰丙酮基物质的量与DMF的体积比为0.4mmol:50ml时，对PtNi(Ill)单晶八面体形貌控制最有利。催化剂中铂含量的质量比为30%时，有较大程度的降低。与现有技术相比，目前商用的燃料电池催化剂在高铂负载量(Pt含量为70%)下氧化原(ORR)活性仅约为0.13?0.15A/mgPto本专利技术通过调控催化剂的形貌及晶体结构制备得到的PtNi (111)纳米单晶八面体催化剂在低铂负载(Pt含量为30%)下氧化原(ORR)活性达到1.5A/mgPt，远优于目前商业化的Pt/C燃料电池催化剂。本专利技术制备PtNi (1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种PtNi(111)纳米单晶八面体质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：选择乙酰丙酮铂与乙酰丙酮镍为金属盐前驱体，以N,N‑二甲基甲酰胺即DMF为溶剂，通过加热还原获得PtNi(111)单晶八面体纳米粒子，再超声分散负载到高比表面积导电炭黑载体上获得超高活性质子交换膜燃料电池催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘锋，段骁，赵云昆，顾永万，栗云彦，胡晋铨，杨冬霞，贺小昆，桓源峰，
申请(专利权)人：昆明贵研催化剂有限责任公司，
类型：发明
国别省市：云南;53
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