处理在烃氧化成二元酸的混合物中的钴催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种控制烃氧化成己二酸的方法和装置，其中在有钴催化剂和如乙酸的一元酸存在的条件下至少部分地进行了氧化反应后，在氧化区外处理反应混合物中的催化剂。在一个优选方案中，催化剂被还原，使之优选主要地、进一步优选基本上含有Ⅱ价钴，通过脱水和／或热处理使之至少部分沉淀。在另一优选方案中，混合物中的催化剂首先被优选主要地、进一步优选基本上氧化成或维持在Ⅲ价，使反应混合物脱水，使催化剂优选主要地、进一步优选基本上还原成Ⅱ价，在预定温度或进一步热处理后使催化剂自发沉淀。沉淀后的催化剂优选直接或间接循环。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种将烃、如环己烷氧化成相应二元酸如己二酸的方法，更具体地说，涉及在反应后如何处理催化剂以再循环的方法。生产己二酸的方法有多种。传统方法包括第一步用氧气将环己烷氧化成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)，然后，用硝酸将KA混合物氧化成己二酸。其它方法包括“氢过氧化物法”、“硼酸法”和“直接合成法”，后者包括在有溶剂、催化剂和促进剂存在的条件下，用氧气直接将环己烷氧化成己二酸。长期以来，直接合成法一直引人注意。然而，至今尚未在工业上获得成功。其中的一个原因粗看十分简单，其实特别复杂。由于其复杂性，人们在不同的文献中能看到不同的结果、解释和观点。现已知道，按直接合成法发生反应后，在常温下存在两相液体混合物，此外，还有主要由己二酸组成的固相。两相液体分别称之为“极性相”和“非极性相”。然而，除了从“极性相”分离出己二酸、并在进一步处理或不处理之后，将这些相全部或部分循环到反应器这一过程之外，至今没有人注意这两相的重要性。重要的是应注意到，大多数关于直接合成法的研究都是以间歇方法进行的，文献中或所有实践中都是如此。正如前面所述，有太多的文献涉及氧化有机化合物以生产酸，例如，己二酸和／或中间产物如环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物(cyclohexylhydroperoxide)等。以下参考文献以及其它文献可以认为是涉及制备己二酸和其它中间氧化产物的氧化方法的代表。US 5463119(Kollar)、US 5374767(Drinkard等)、US 5321157(Kollar)、US 3987100(Barnette等)、US 3957876(Rapoport等)、US 3932513(Russell)、US 3530185(Pugi)、US 3515751(Oberster等)、US 3361806(Lidov等)、US 3234271(Barker等)、US 3231608(Kollar)、US 3161603(Leyshon等)、US 2565087(Porter等)、US2557282(Hamblet等)、US 2439513(Hamblet)、US 2223494(Loder等)、US 2223493(Loder等)、DE 44261 32 A1(Kysela等)、WO 96／03365(Constantini等)。上述文献、或本专利技术人已知的任何其它文献均未单独或结合地公开、建议或暗示本专利技术所描述的和权利要求书请求保护的、复杂而准确的控制和要求，即处理烃反应混合物中的催化剂以再循环。Co可以被还原成或维持在主要或基本上为II价，然后，混合物可以脱水和／或热处理，以使催化剂沉淀下来。催化剂沉淀步骤之后，可以直接或间接跟着将Co氧化成主要或基本上为III价的步骤，和／或储存含催化剂的任何混合物的步骤。此外，Co可以被氧化成或维持在主要或基本上为III价，该方法可以进一包括反应混合物脱水步骤，当Co主要或基本上为III价时，则将Co还原成II价的单独步骤使得催化剂在预定的温度下自然沉淀，或者在进一步热处理后沉淀。脱水步骤优选在脱水塔中进行，将Co还原成II价的步骤优选在脱水塔外进行。任何催化剂沉淀步骤都可以直接或间接地跟着将Co氧化成主要为III价的步骤，和／或储存和／或循环任何含催化剂混合物的步骤。优选的是在任何氧化或还原Co的步骤之前，进行至少部分除去二元酸的步骤。优选地，烃包括环己烷、环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物，以及其混合物。一元酸溶剂包括乙酸，二元酸包括己二酸。本专利技术方法特别适合烃包括环己烷、溶剂包括乙酸、二元酸包括己二酸的情况。本专利技术方法进一步包括将己二酸与选自多元醇、多元胺和多元酰胺的反应物反应，以形成聚酯或聚酰胺和／或聚酰胺-酰亚胺的聚合物。该方法可以进一步包括将聚合物纺成纤维的步骤。Co(II)主要氧化成Co(III)是指氧化物质中有50％以上的钴离子是Co(III)。类似地，Co(III)主要还原成Co(II)是指氧化物质中有50％以上的钴离子是Co(II)。“基本上”是指“为了实用的目的除特别声明外，所有比率或百分比都以重量百分比表示。除特别声明外，“脱水”和“除水”的意义相同，是指部分或全部除去水。控制器，优选的计算机控制器可以容易和精确地管理本专利技术装置的操作。给计算机控制器设计程序以实现这些功能是常用方法，在本领域中是已知的。按照本专利技术，控制器以从如反应或氧化区接收到的信号为基础，控制进料流量、温度、压力和其它参数以得到所期望的结果。可以用本领域已知的技术给控制器设计程序，包括流程模拟，对蒸汽／液体平衡和能量平衡进行计算。如上所述，这些方法和装置特别适合于烃包括环己烷、溶剂包括乙酸、催化剂包括钴盐的情况。图2图解了本专利技术的另一优选方案的流程，其中，在有Co催化剂存在的条件下烃被氧化形成二元酸后，Co被主要或基本上氧化成或维持在III价，在主要或基本上维持在III价的条件下脱水，主要或基本上还原成II价，并沉淀。专利技术的详细描述如上所述，本专利技术涉及一种将烃如环己烷氧化成相应二元酸如己二酸的方法和装置，更具体地说，涉及如何回收催化剂以优选地再循环。本专利技术人业已发现，与催化剂在反应混合物中发生部分沉淀的重要因素是水量、催化剂量、烃量、温度、以及反应产物和副产物。对于给定的因素，当水量下降，催化剂量升高，烃量升高，温度升高，有利于催化剂的部分沉淀。脱水或除水优选通过蒸馏塔和／或加入酸酐-优选乙酸酐-来进行，然而，其它方法，如使用其它脱水化合物，也不排除，也可以有效地使用，特别是结合蒸馏塔一起使用。其它脱水化合物的例子是硅胶、氧化钙和分子筛等。最近，专利技术人发现Co催化剂由于脱水和／或热处理而沉淀，Co必须至少主要为II价。在至少部分除去二元酸之前或之后，在实际条件下，反应混合物中的III价Co不会发生沉淀。为使本专利技术更加清晰，在以下实施例中，假定烃包括环己烷，中间氧化产物包括己二酸，混合物含有包括乙酸的溶剂，催化剂包括钴化合物。然而，应当理解，本专利技术的教导适合于除这些实施例中所使用的之外的不同烃、中间氧化产物、溶剂和催化剂。为满足各种不同情况，只需作很少的改进。现在参看附图说明图1，图示了一个反应器装置或系统10，它包括含有氧化区14的氧化室12。为了简化本专利技术，仅部分地示出了反应器装置10，以说明必要部件。为清楚和简明起见，本领域中已知的各种处理、产物和副产物的分离、循环等装置未在图中示出。同样，为清楚和简明起见，连接到氧化反应器12上的装置如蒸馏塔、冷凝器、再沸器等也未示出。在这一特定实施例中，它们用氧化室排出管线16代表。氧化反应器12可以是任何类型的反应器，如搅拌釜反应器、雾化反应器、循环反应器等。为清楚和简明起见，连接到氧化室12的进料装置(用于原料、各种循环料、气态氧化剂)用单一进料管线18代表。然而，应当理解，实际上可以使用许多单独的管线，合适的话，包括如混合器、加热器、冷却器的装置。氧化室12(通过输送管线20)与二元酸沉淀站22相连，沉淀站22优选为闪蒸结晶器，闪蒸结晶器与闪蒸管线24相连，由于该管线，将压力降低到较低，优选降低到大气压，进一步优选降低到低于大气压，从而降低沉淀站22中的温度并引起可结晶物质的结晶。二元酸沉淀站22可以是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理在烃氧化成二元酸所生产的反应混合物中的含Ｃｏ催化剂的方法，反应混合物含有催化剂和一元酸溶剂，该方法的特征在于如下两个步骤中至少一个：如果随后需要脱水和／或热沉淀，则将Ｃｏ还原成或将Ｃｏ维持在主要或基本上为Ⅱ价Ｃｏ；或者，如果 随后需要避免脱水和／或热沉淀，则将Ｃｏ氧化成或将Ｃｏ维持在主要或基本上为Ⅲ价Ｃｏ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E瓦西里奥，MW达赛尔，AM洛斯塔米，DJ道吉昂，DC迪考斯特，
申请(专利权)人：RPC公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]