一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法和应用，其包含：以氧化物计，占催化剂总重量的2～65％的活性组分Ni、占催化剂总重量的0.1～50％的助剂M、占催化剂总重量的1～80％的第一载体ZrO

Fluidized bed catalyst for synthesizing methanation of methane and preparation method thereof

The invention provides a synthesis of the fluidized bed gas methanation catalyst and preparation method and application thereof, which comprises: by the oxide catalyst, the total weight of 2 to 65% of the active components of Ni, the total weight of the catalyst of 0.1 ~ M, AIDS accounted for 50% of the total weight of the catalyst is 1 ~ 80% of the carrier ZrO

【技术实现步骤摘要】
一种合成气甲烷化的流化床催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于合成气制甲烷的流化床催化剂及其制备方法。
技术介绍
天然气是一种清洁、高效的能源产品，其主要成分是为甲烷。优化利用我国相对丰富的煤炭资源制备甲烷(合成天然气)，既有助于我国能源的战略安全，又可改善我国大气环境现状。煤制合成天然气的核心是甲烷化。甲烷化反应均为强放热反应，流化床甲烷化反应技术具有良好传热、传质等特点，可减少循环压缩机的使用，有助于降低投资、运营成本，是甲烷化技术的发展方向之一。流化床甲烷化技术核心之一是甲烷化流化床催化剂，因此甲烷化流化床催化剂的开发至关重要。目前流化床甲烷化催化剂均是以常规固定床催化剂(主要成分为Ni/Al2O3)添加各种粘结剂后进行成型，筛分一定颗粒大小后用于甲烷化流化床反应，这类催化剂活性较低，反应器出口甲烷浓度偏低，不利于提高产品热值。Takenaka等报道了不同载体负载的Ni基催化剂上在523K下CO甲烷化活性的高低顺序为：Ni/MgO<Ni/Al2O3<Ni/SiO2<Ni/TiO2<Ni/ZrO2(SakaeTakenakaetal.,InternationalJournalofHydrogenEnergy2004,29,1065-1073)。由于流化床反应技术转化率较低的固有特点，开发高活性的甲烷化流化床催化剂就至关重要。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种用于合成气甲烷化的新型高效流化床催化剂及其制备方法。本专利技术提供了一种合成气甲烷化的流化床催化剂，其包含：以氧化物计，占催化剂总重量的2～65％的活性组分Ni、占催化剂总重量的0.1～50％的助剂M、占催化剂总重量的1～80％的第一载体ZrO2和余量的第二载体，其中，所述助剂M为Fe、Co、Mo、Mg、Sc、Cr、Ti、Al、Y、La、Ce、Yb和Sm中的一种或多种的氧化物，所述第二载体为ZSM-5、SAPO-34和MCM-41中的一种或多种分子筛。根据本专利技术提供的催化剂，优选地，该催化剂包含：以氧化物计，占催化剂总重量的5～45％的活性组分Ni、占催化剂总重量的5～40％的助剂M，占催化剂总重量的10～70％的第一载体ZrO2，余量为第二载体。根据本专利技术提供的催化剂，优选地，所述助剂M为Fe、Co、Mg、Ti、La和Ce中的两种或更多种的氧化物。根据本专利技术提供的催化剂，优选地，所述催化剂为平均粒径30～200μm的微球型颗粒。本专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将Ni、助剂M、Zr的可溶盐溶液进行共沉淀，共沉淀所用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水和尿素中的一种或多种，然后将沉淀浆液洗涤，充分搅拌后加入第二载体打浆，进行喷雾干燥，再经烘干、焙烧制得微球型甲烷化流化床催化剂。具体地，本专利技术的制备方法可以包括以下步骤：(1)用Ni、助剂M和Zr的可溶性前驱物配制混合溶液，并且配制碱溶液；(2)将所述混合溶液与碱溶液混合，在20～90℃下搅拌发生共沉淀，所述碱溶液的用量使得沉淀终止时pH＝6～8；(3)将步骤(2)得到的沉淀洗涤、加入第二载体分子筛后打浆并喷雾干燥成型，得到平均粒径为30～300μm的催化剂颗粒；(4)将步骤(3)得到的催化剂颗粒于300～750℃下焙烧2～8小时。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述碱溶液优选为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氨水和尿素溶液中的一种或多种。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述Zr的前驱物为Zr的可溶性盐中的一种或几种。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述助剂M的前驱物可以为相应金属的可溶性盐中的一种或多种。根据本专利技术提供的制备方法，其中，在所述混合溶液中，Ni、Zr以及助剂M的可溶性盐溶液总浓度可以为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l；所述碱溶液的浓度可以为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(3)得到的催化剂颗粒的平均粒径优选为30～200μm。进一步优选地，步骤(3)得到的催化剂颗粒呈球型。进一步地，本专利技术还提供了所述催化剂或者由本专利技术的制备方法制得的催化剂在合成气甲烷化中的应用。本专利技术制备的催化剂具有以下特点：1.催化剂具有良好的流动性，适于流化床使用；2.催化剂表现出良好的甲烷化催化活性。本专利技术提供的催化剂制备方法，高效，简便。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本专利技术，而不是为了限制本专利技术的范围。实施例1(1)将58.16克Ni(NO3)2·6H2O、139.62克Zr(NO3)4·5H2O和26.56克La(NO3)3·6H2O(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将99.89克AR级无水Na2CO3溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控Na2CO3水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8；(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后加入35gZSM-5，经打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为88μm的催化剂颗粒；(4)在400℃下焙烧4小时，即得本专利技术催化剂(氧化态)：15％NiO/10％La2O3/40％ZrO2/35％ZSM-5，记为A1。实施例2(1)将77.55克Ni(NO3)2·6H2O、44.87克Mg(NO3)2·6H2O、21.25克La(NO3)3·6H2O和157.07克Zr(NO3)4·5H2O(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将132.17克AR级无水Na2CO3溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控Na2CO3水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.2～7.8；(3)加料完毕继续搅拌60分钟，后停止搅拌，立即将料液过滤，所得沉淀物经去离子水洗涤至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下(用火焰离子吸收法检测)，后加入20克ZSM-5，经打浆，喷雾干燥成型，得到平均粒径为92μm的催化剂颗粒；(4)在400℃下焙烧4小时，即得本专利技术催化剂(氧化态)：20％NiO/7％MgO/8％La2O3/45％ZrO2/20％ZSM-5，记为A2。实施例3(1)将108.57克Ni(NO3)2·6H2O、53.13克La(NO3)3·6H2O和132.64克Zr(NO3)4·5H2O(纯度均为AR级)一起混合，加入1000ml去离子水配制成溶液A；另将124.57克AR级无水Na2CO3溶于1000ml去离子水中配制成溶液B；(2)在80℃下将溶液A和B等速并流注入一反应容器内(注入速率为40ml/min)，在80℃恒温并不断搅拌的条件下进行共沉淀反应，通过调控Na2CO3水溶液的加入量使沉淀液的pH值保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成气甲烷化的流化床催化剂，其包含：以氧化物计，占催化剂总重量的2～65％的活性组分Ni、占催化剂总重量的0.1～50％的助剂M、占催化剂总重量的1～80％的第一载体ZrO

【技术特征摘要】
1.一种合成气甲烷化的流化床催化剂，其包含：以氧化物计，占催化剂总重量的2～65％的活性组分Ni、占催化剂总重量的0.1～50％的助剂M、占催化剂总重量的1～80％的第一载体ZrO2和余量的第二载体，其中，所述助剂M为Fe、Co、Mo、Mg、Sc、Cr、Ti、Al、Y、La、Ce、Yb和Sm中的一种或多种的氧化物，所述第二载体为ZSM-5、SAPO-34和MCM-41中的一种或多种分子筛。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂包含：以氧化物计，占催化剂总重量的5～45％的活性组分Ni、占催化剂总重量的5～40％的助剂M，占催化剂总重量的10～70％的第一载体ZrO2，余量为第二载体。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述助剂M为Fe、Co、Mg、Ti、La和Ce中的两种或更多种的氧化物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为平均粒径30～200μm的微球型颗粒。5.权利要求1至4中任一项所述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将Ni、助剂M、Zr的可溶盐溶液进行共沉淀，共沉淀所用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水和尿素中的一种或多种，然后将沉淀浆液洗涤，充分搅拌后加入第二载体打浆，进行喷雾干燥，再...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春启，黄艳辉，于博文，段世慈，陈爱平，周帅林，封志伟，梅长松，
申请(专利权)人：大唐国际化工技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11