磷化合物、其制备方法及其用途技术

式（Ｉ）的化合物是新化合物，是有用的缓蚀剂，并且是制备用于水处理的调聚物的有价值的中间体。式中：Ｒ和Ｒ′各独立地选自氢、羟基、羧基、烷基、芳基或烷芳基或羟基或羧基取代的烷基、芳基或烷芳基，条件是Ｒ和Ｒ′的碳原子总数少于２３；Ｒ″可以为氢或ＣＨＲ＝ＣＲ′，或者选自与Ｒ′″相同的范畴；Ｒ′″为一个基团或一个含１－１００，０００个基团的聚合链，所述基团源于至少一种其双键被一个相邻的吸电子基团活化的烯键式不饱和化合物；ｎ大于１。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可通过一种包括使炔属化合物与次磷酸或其盐反应的方法获得的新的磷化合物。Nifantev等人在Zh Obstich Khim，56卷773-781页(1986)中描述了乙炔与次磷酸在过苯甲酸或过氧化叔丁基的存在下形成1，2-二膦基乙烷的反应。作者称没有获得带有两个与磷相连的有机基团的反应产物。这清楚地表明通过所述方法不能获得聚合物质。Kneller等人(US 5,647,995)描述了通过次磷酸与较高级炔类和取代炔类反应来制备1，2-二膦基乙烷的同系物和取代类似物。该文献描述了单次膦酸酯和二次膦酸酯的制备，但是没有制备或描述每分子含2个以上磷原子的乙炔与次磷酸的共聚物。Kneller等人也描述了使单或二次膦酸酯与不饱和羧酸诸如丙烯酸反应来制备用于水处理如作为碳酸钙污垢的阻垢剂的调聚物。我们现已发现与Nifantev等人的所述不同，次磷酸和炔类的反应可用于制备带有两个以上烯基和两个以上磷原子的聚合物。这种聚合物作为缓蚀剂和/或作为合成各种水处理剂、阻燃剂、鞣剂和抗微生物剂的中间体特别有用。与乙炔之间的反应难以进行并且需要较为极端的条件来获得高的聚合度，但是含3到25个碳原子的较高级炔类和取代炔类则更易反应。在第一种实施方案中，本专利技术提供一种式(I)的化合物 式中R和R′各独立地选自氢、羟基、羧基、烷基、芳基或烷芳基或羟基-或羧基取代的烷基、芳基或烷芳基，条件是R和R′的碳原子总数少于23；R″为氢、或CHR＝CR′或选自与R相同的范畴；R为一个基团或一个含1-100,000个基团的聚合链，每个所述基团源于至少一种其双键被一个相邻的吸电子(electron-withdrawing)基团活化的烯键式不饱和化合物；X为氢或阳离子或烷基；n大于1。本专利技术的另一个实施方案提供一种制备上段中所述类型的化合物的方法，该方法包括次磷酸或所述酸的盐或酯与式RC≡CR′的炔属化合物的共聚，其中R和R′(其可相同或不同)各选自氢、羟基、羧基、具1到22个碳原子的烷基、芳基或烷芳基或者羟基或羧基取代的烷基、芳基或烷芳基，从而R和R′一起具有0到25个碳原子，由此在所述式(I)中R″和R均为氢并且n的平均值大于1。本专利技术的还一个实施方案提供所述聚合物作为缓蚀剂和/或水系统处理中的阻垢剂的用途。本专利技术的第四个实施方案提供一种制备调聚物的方法，该方法包括使所述聚合物与其中双键被相邻的吸电子基团活化的烯键式不饱和化合物反应。本专利技术的第五个实施方案提供一种处理潜在腐蚀和/或结垢的水系统的方法，该方法包括将缓蚀或阻垢比例的所述聚合物和/或所述调聚物加入到所述系统中。优选所述反应在能溶解两种试剂的溶剂中进行。根据炔属化合物的不同，所述溶剂可以是水或极性有机溶剂(通常为与含水次磷酸的共混物)，例如乙醇、二噁烷、水溶混性二醇或二醇醚诸如乙二醇或乙二醇单甲醚、酮类诸如丙酮或甲基异丁酮、或二乙基甲酰胺。所述反应也需要一种引发剂，其可优选为自由基源诸如过氧化氢、过硫酸钠、偶氮化合物如偶氮异丁腈、有机过氧化物或紫外线或电离辐射源。所述炔属化合物可以是乙炔本身，其可以例如鼓泡通过次磷酸或其盐的溶液。但是由于乙炔具有挥发性(其可能需要不便或有潜在危险的条件诸如高压)，从乙炔自身不易获得较高级聚合物的良好收率。由此我们宁愿使用更难挥发的炔属化合物，特别是具3到25个碳原子的炔类和羟基或羧基炔类，诸如炔丙醇、丁炔二酸或优选具有3到20个碳原子的炔类诸如1-丁炔、2-丁炔或C12-14炔。本专利技术还包括使用环炔，例如在前式中R和R1与炔基一起形成环炔环。所述反应可在升温如40-100℃并优选50-70℃下进行。反应剂的比例可基本相等或者任一试剂稍高于化学计量量，如高达20％的过量，但优选次磷酸酯(盐)过量。所述反应可在升压或者减压下进行下，优选在减压下进行。次磷试剂可以是酸或可溶性盐诸如钠盐、钾盐或铵盐或酯诸如甲酯、乙酯或异丙酯。本专利技术还提供一种式(II)的聚合物 式中X为氢或阳离子或烷基，n为1.05-100，如1.2-50，优选1.5-25，特别是2-20，更特别是3-15。也可以获得含例如下面单元的聚合物 当R为大基团如苯基时尤其如此。按照另一实施方案，本专利技术提供一种包含式(III)的调聚物的化合物 式中X、R、R′具有与前面相同的意义，在各单体单元中至少一个Rv为羟基、羧基、磺基、膦酰基、酰氨基、乙酰基或芳基或卤素，各个其它Rv独立地选自氢、C1-4烷基、羧基、磺基、膦酰基、羟基和羧基、磺基、膦酰基或羟基取代的C1-4烷基，(a+b)为5到200并且n大于1。所述新调聚物可在一种自由基引发剂的存在下通过共聚所述聚合物与至少一种式R2v＝CR2v(式Rv与前面的意义相同)的单体来制备。优选的单体包括丙烯酸、富马酸、马来酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、亚乙烯基二膦酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸和前述酸的水溶性盐。所述调聚物可另外包含一定比例并通常为小比例的苯乙烯、苯乙烯对磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯醇、乙酸乙烯酯、氯乙烯和/或丙烯酰胺。低聚物或聚合物与所述单体的相对比例可为1∶1到1∶1000，优选1∶5到1∶500，特别是1∶10到1∶100如1∶15到1∶50。所述反应优选在水溶液中进行并最优选使用单体的水溶性盐，例如在大于5、特别是6到8的pH下进行。反应混合物中试剂的优选浓度一般为总固体物的50-80％重量，特别是50-70％。如中间体的制备一样，所述反应需要自由基源如过氧化氢并优选升温如40-100℃。在较高的浓度下，可能需要较高的温度如100-140℃，更优选120-140℃来保持溶液可倾倒。产物的分子量通常高达200,000。通常，每分子的单体基团数目为1到500，如10到100。为了制备所述调聚物，我们优选2到9之间并特别是2到6如2.5到4的pH。我们并不排除水溶混性溶剂的存在。所述溶剂应包含足够水以实际上溶解所述试剂。所述有机溶剂可例如包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的水溶性低聚物如二乙二醇、水溶性单或二醚或乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚或二乙二醇单甲醚、甘油、水溶性甘油醚、丙酮和/或二噁烷。在相同水基溶剂中溶解所述试剂的要求是选择不饱和试剂的主要限制。在困难的情况下，可能可以在无水二噁烷中进行所述反应。所述反应可任选在惰性气体流诸如氮气流中进行。所述反应可分批进行、半连续进行或连续进行，例如在管式反应器中进行。自由基源可以全部在最初加入或优选多次加入，或在整个反应期间连续或半连续加入。为了使磷酸化产物的收率达到最大，有时需要在反应时连续或间歇地将不饱和试剂加入到次膦酸盐的水溶液中。包括丙烯酸酯和/或马来酸酯和/或一定比例并通常为小比例的乙烯基磺酸盐、乙烯膦酸盐和/或亚乙烯基(vinylidine)二膦酸盐的产物，特别是调聚物是水系统，包括锅炉水、冷却水(如在蒸发冷却系统)、生产用水、中心供热和空调系统用水的处理中有用的缓蚀剂和阻垢剂。所述产物在氯、二氧化氯、溴、次氯酸盐、次溴酸盐和其它氧化抗微生物剂的存在下能有效地起作用。它们可用于淡化工厂的处理，以及可用于处理油井用过的水或产生的水，包括注射水、开采水(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ⅰ）的化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中： Ｒ和Ｒ′各独立地选自氢、羟基、羧基、烷基、芳基或烷芳基或者羟基或羧基取代的烷基、芳基或烷芳基，条件是Ｒ和Ｒ′的碳原子总数少于２３； Ｒ″为氢、或ＣＨＲ＝ＣＲ′或选自与Ｒ′″相同的范畴； Ｒ′″为一个基团或一个含１－１００，０００个基团的聚合链，每个所述基团源于至少一种其双键被一个相邻的吸电子基团活化的烯键式不饱和化合物； Ｘ为氢或阳离子或烷基；ｎ大于１。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：KP达维斯，GP奥特，G伍德瓦尔德，
申请(专利权)人：罗迪亚消费特殊有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]