皮革的鞣制制造技术

通过胶原与三（羟甲基）膦或者与四（羟甲基）＊盐与酰胺或胺的缩合物在主鞣或复鞣阶段的交联反应实现皮革鞣制。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用鏻盐鞣制皮革的新方法。鞣制是毛皮防腐的方法，毛皮是指脊椎动物的含胶原外皮，该脊椎动物包括哺乳类(如牛、猪、鹿、山羊、绵羊、海豹、羚羊、貂、鼬和骆驼)、鱼类(如鲨鱼)、爬行类(如，蛇、蜥蜴及鳄鱼)以及鸟类(如鸵鸟)。毛皮包含胶原层，而鞣制是让胶原与交联剂或鞣剂起反应，从而交联胶原分子内的活性部位。交联的产物是(皮)革，它发生细菌降解的倾向比生皮小得多。交联的结果是湿皮革趋于收缩的最低温度提高。该收缩温度通常被用作鞣透度的指标。毛皮的胶原层借助化学及物理步骤的联合作用，与脂肪、结缔组织及其他皮下蛋白，以及任选地与外角质层分开。化学步骤可包括浸灰、软化、浸酸和/或脱脂。然后，毛皮在1个或多个阶段中使用为获得所要求的最终性质而挑选的各种各样鞣剂进行处理。鞣剂的主要类型是植物鞣剂，基于单宁作为反应交联剂；无机鞣剂，采用各种各样多价金属盐，特别是铬、铝、铁或锆盐；以及合成鞣剂，被称之为“syntans”(合成鞣剂)。合成鞣剂包括“代替型合成鞣剂”，它是能单独作为鞣剂对皮革进行鞣制的活性鞣剂；以及辅助型合成鞣剂，将其加入到其他鞣剂中以改变皮革特性，然而其本身不是活性鞣剂。合成鞣剂包括各种各样的聚合物和共聚物，如通过甲醛与例如酚类和/或芳基磺酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或丙烯腈的均聚物和共聚物等进行缩合获得的那些。甲醛本身及二醛类如戊二醛，也可用于鞣制，通常与其他鞣剂组合使用。几百年来，皮革生产一直以植物鞣法为基础，产生传统地与皮革相联系的特征褐色。最先被采用的无机鞣剂之一是明矾，然而目前应用最广泛的鞣剂是铬，通常为碱式硫酸铬形式，它能生产出高收缩温度的蓝灰色皮革。不过，一般地说，无机鞣剂，尤其是铬鞣剂，目前正受到来自环境方面的压力。合成鞣剂则对环境的破坏要比无机鞣剂来得小，但一般生产出不够白的或泛黄的皮革。甲醛和二官能醛类有害健康，且处理令人不快。现有的鞣制方法至少在采用环境可接受的和经济上可行的药剂成分的情况下不容易提供如下优良的品质适合本身可直接使用的或染色的纯白皮革。本专利技术的一个目的是提供一种环境可接受的鞣制方法，它能生产出高收缩温度，例如高于80，优选高于85°的白色皮革。另一个目的是生产易于染色以生成纯净浅色调的皮革。四(羟甲基)鏻盐，下面将统称为THP盐，长期以来被用作纺织品阻燃剂并被施用到毛皮的角质(毛)侧上起阻燃作用。此种盐可直接施涂到织物上，或者以预缩合物形式施涂，它们可以是THP与诸如脲或胺之类有机氮化合物的水溶性的或者微溶于水的共聚物。此种共聚物在下面将被称作THP缩合物。THP缩合物可包含两个或更多个磷原子，只要该磷化合物的水溶性能达到在25℃时至少0.5g/l的浓度即可。此种磷化合物包含总共至少两个羟甲基基团，通常每个磷原子至少1个，但优选每个磷原子至少两个羟甲基基团。将磷原子连接在一起的1个或多个基团可具有通式-R-、-R-O-、-R-O-R-、-R-NH-R或-R-R”-R-，其中R是1～4个碳原子的亚烷基基团，R”是从下列化合物中去掉两个与氮原子键合的氢原子后形成的残基肼或聚酰胺或者胺或二胺或多胺如脲、C1-20烷基胺、双氰胺、硫脲或胍。此带有每个磷原子两个或更多个，例如3个羟烷基基团的化合物，可通过THP盐与通式R”H2如脲之类化合物或与C1-20烷基胺例如在40～120℃温度下加热进行自缩合反应来制备。THP盐能作为鞣液的成分已问世36年多了。美国专利2 992 879称THP氯化物(THPC)为单独使用时不满意的鞣剂，并建议采取THPC与诸如间苯二酚的酚类的组合使用，据推测，当pH值提高时这二者在一起反应生成高效鞣剂。事实上，THP盐确实与诸如间苯二酚之类的酚发生共聚(例如参见，《纺织研究杂志》(Textile Research Journal)1982-12，743页)。美国专利3104 151描述了此类THPC酚共聚物作为皮革的轻预鞣剂的应用，其中主鞣剂是植物或无机的。GB 2 287 953描述了THP盐作为交联剂与蜜胺甲醛或脲甲醛预聚物的联合使用，以便在现场形成鞣液中的共聚物鞣剂。EP 0559 867描述了THP硫酸盐(THPS)在鞣制前在生或熟(硫化)皮上的应用，例如在酸脱脂中的应用。EP 0 681 030描述了THPS作为施涂到鞣制后皮革上的酪素涂饰剂用的交联剂的应用。THP盐在没有空气或氧化剂的酸性条件下是稳定的。在pH高于3且不存在氧化剂时，它们逐渐转化为其母体碱三(羟甲基)膦，以下称之为THP。该转化反应在pH介于约4～6的范围进行得迅速且基本上完全。高于pH7，或者当存在氧化剂时，THP盐或THP转化为三(羟甲基)氧化膦(THPO)，该转化在pH高于约10，例如12时，进行得迅速且基本完全。据称，THPO是有效的鞣剂。我们现已发现，与该文献的说法相反，THPO不是皮革的有效主鞣剂，而且，THP盐也不是一种有效的主鞣剂。然而，我们发现，THP和THP缩合物二者都是高效的主鞣剂。THP当按照如下方法现场生成时则最为有效即，首先用THP盐在基本上不存在能与THP起反应或共聚的单体或预聚物的条件下浸渍皮革，然后将pH提高到4以上，优选5以上。THP提供一种特别高效的利于生态鞣制体系。我们发现，THP生产的皮革尤其适合染色。THP与合成鞣剂组合使用尤其有效。当不存在其他鞣剂，特别是植物鞣剂、无机鞣剂、醛类及酚类时，THP的使用，不论单独或与合成鞣剂联用，尤其与树脂合成鞣剂联用，都能产生出特别白的皮革。本专利技术提供一种鞣制方法，其包括使胶原与THP或THP缩合物在主鞣或复鞣中进行反应。按照优选的实施方案，本专利技术提供一种鞣制方法，其中在预鞣操作中已经过部分鞣制的毛皮与THP盐，在pH低于4且在基本上不存在能与THP盐起反应或共聚的单体或预聚物或者能将THP氧化为THPO的氧化剂的情况下接触，然后，将PH值提高到4以上，优选4.5以上，更优选5以上，最优选5.5以上，例如4～7之间，以生成THP但不足以将超过20％重量的THP转化为THPO，并应维持足以将收缩温度提高到80°以上，优选85°以上的时间。按照优选的实施方案，该皮革随后进行复鞣并通过与适当染料的溶液或悬浮体进行接触以达到染色。按照另一种实施方案，本专利技术提供一种皮革鞣制方法，其中毛皮同时或顺序地，在1个或多个阶段并以任何顺序与下列物质进行接触(A)在基本上没有能与THP共聚的单体或预聚物存在下的THP，和/或THP缩合物；以及(B)合成鞣剂，优选树脂合成鞣剂。在优选的实施方案中，毛皮在这样一种方法中进行鞣制，该方法涉及包含THP、THP缩合物和/或合成鞣剂的任选预鞣、其中使收缩温度提高到80℃以上并优选85℃以上的主鞣，以及任选的复鞣，其中(A)THP和/或THP缩合物与(B)树脂合成鞣剂各自被用于主鞣和复鞣之中至少之一。就本说明的目的而言，“合成鞣剂”用于指能与胶原起反应形成交联或改变皮革物理性质的合成有机化合物，还指辅助合成鞣剂，它本身对交联基本上没有贡献，但能改变皮革的物理性质。例如，该术语包括任何通过与甲醛共聚制备的并能提高胶原抗收缩并包含至少两个下列通式单元的水溶性聚合物 其中每个M是芳基，如苯基、萘基或苯胺基团，其上取代了1个或多个羟基和/或硫酸根、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种鞣制方法，其包括胶原与ＴＨＰ或ＴＨＰ缩合物在主鞣和复鞣中进行反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GR科林斯，CR琼斯，RE塔尔波特，J威廉斯，M扎基克哈尼，
申请(专利权)人：罗迪亚消费特殊有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]