鞣革与鞣料制造技术

一种新型鞣料，它包括一季化合物（例如四羟甲基氯化或硫酸）同一植物鞣革剂（例如含羞草、栗木、荆树、刺云实、河子或坚木）的反应产物。还提供制得这样一种鞣料的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种鞣制生皮成革的新的鞣革化合物。使用此化合物的鞣皮处理可在不用铬的情况下进行。本专利技术还涉及制备鞣料的方法，这些鞣料包括季鏻化合物同天然鞣剂的反应产物。另外，本专利技术涉及由该法所制得的鞣料、这些鞣料在处理动物生皮中的应用以及借此而得到的鞣过的皮。
技术介绍
对生皮的处理向来需要应用基于铬的鞣革化合物，现时世界范围内所用的主要鞣革剂。铬却是目前认为环境不友好的有毒金属化合物。随着制革行业努力满足与铬和固体废物处理相连系的愈益严格规定以及产品安全和可重复利用率要求的同时，对于生产无铬皮革的压力正地增加。一些欧洲国家现已开始限制含铬皮革的使用。若干另外的鞣革剂业经试用，像氯化铝、硫酸铝、硫酸钛和硫酸铝与钛的复盐，不过这些鞣革剂均未产生具有如用铬所得到之水热特性的皮革。还研究过其它的有机金属铝铬合物，并确立了关于含聚羧酸之碱式甲酸铝或乙酸铝的应用的专利。这一鞣革剂，诚如借助其皮革的收缩温度所度量的，给出类同于铬的水热稳定性，但是并未解决一些环境关连的问题。合成鞣剂已使用约90年。这些鞣剂大多为基于萘或酚-甲醛的缩合产物。它们产生的皮革有大致70-75℃的收缩温度。这些皮革在其特性上不能同含铬皮革相比。噁唑烷、四羟甲基氯化鏻和四羟甲基鏻盐为环境友好，但给出的皮革具有只约85℃的收缩温度。而且当单独使用时它们不产生令人满意的皮革。唯有接着以铬或植物鞣革剂加以鞣制这些试剂才给出令人满意的皮革。在US 2,732,278中披露了一种两步鞣革法，它要求以四羟甲基氯化鏻鞣剂，接着再以植物鞣料鞣剂。这些皮革的收缩温度不超过90℃。因此，对简单无铬鞣革法以及可用于这种鞣革法的鞣料化合物的需求依然存在。专利技术概述第一方面，本专利技术提供一种鞣料，其分子式为 式中A为含多酚的鞣革剂，而R1、R2和R3则选自OH或X，其中X为氯化物、硫酸盐或磷酸盐，条件是在R1、R2和R3中只有一个是X。第二方面，本专利技术提供制备鞣料的一种方法。该鞣料包括一季鏻化合物和一植物鞣革剂的反应产物，依照此法可在有水或无水存在下将按重量比率为1∶5或更大的该鏻化合物和植物鞣革剂混合在一起，随后使此混合物在最低80℃的温度加热达20个小时。本专利技术进一步提供借助上节所述之方法来加以制备的鞣料。本专利技术还进一步提供应用该鞣料于动物生皮的处理，以及经这样处理的鞣制皮。鞣革剂A最好为一种植物鞣革剂。本专利技术更进一步提供鞣制生皮的一种方法，该法包括以1至30％重量(基于生皮的重量)的本专利技术鞣革化合物处理生皮。最理想地，此鞣革处理在介于2.5至8.5之pH和在10℃至45℃之温度进行。作为一预先步骤或进一步的步骤，此法包括以另一鞣革剂处理生皮。尽管本专利技术大致地如上所述，但是本领域中的技术人员都会理解，本专利技术不限于此，而是还包括下面描述所提供实施例的实施方案。专利技术详述本专利技术第一方面提供一种鞣料，其分子式为 式中A为含多酚的鞣革剂，而R1、R2和R3则选自OH或X，其中X为氯化物、硫酸盐或磷酸盐，条件是在R1、R2和R3中只有一个是X。X最好为氯化物或硫酸盐。鞣革剂A最好为一种植物鞣革剂。本领域中已知的任何适合的植物鞣革剂均可使用。优选的植物鞣革剂包括其缩合或水解剂，例如含羞草萃、粟木栲胶、荆树栲胶、刺云实萃、河子栲胶和坚木栲胶，不过并非局限于这些。正如读者会理解的，本专利技术的新型鞣料为一种缩合物，可通过缩合上面所讨论的植物鞣革剂与四羟甲基氯化鏻和四羟甲基硫酸盐来加以合成，缩合是按照已知的缩合方法或如同这里所提出的方法进行的。在制做这样的鞣料的一种优选方法中，该鞣料通过使25至65份、最好为45至50份的一种缩合植物鞣革剂同75至35份、最好为35至45份的一种四羟甲基鏻盐反应来合成。此方法可另外包括使用0-15％的水，并在30℃至60℃、最好为40℃至50℃的温度以及不断搅拌下进行2至6个小时、最好为4个小时。在上述的操作条件下，该季鏻化合物也许不能全部同该鞣革剂起反应，因此应作为不需要的反应副产物而加以去除。我们现在发现，借助减少相对于鞣革剂的季鏻化合物的用量以及增加反应的温度和时间，我们便能制得其中残留鏻化合物总量被减至最小或被消除的鞣料，而当应用于动物生皮时此鞣料呈现出商业上有用的鞣革特性。最意想不到的是，我们还发现能借助植物鞣革剂同鏻化合物的反应，来产生同样有用的鞣料，该鏻化合物为四(羟甲基)鏻盐与尿素、硫脲或胺的缩合产物。因此在第二方面，本专利技术提供一种生产鞣料的方法，该鞣料包括季鏻化合物同植物鞣革剂的反应产物，依照此法按1∶5或更大的重量比率把该鏻化合物和植物鞣革剂在水任选地存在下混合，接着使此混合物在最小80℃的温度加热达20个小时。本专利技术进一步提供一种由上一节中所述之方法生产的鞣料。本专利技术又进一步提供应用该鞣料于动物生皮的处理以及加以这样处理的鞣制皮。此季鏻化合物最好为一种鏻盐，诸如四(羟甲基)硫酸鏻(此后缩写为THPS)或四(羟甲基)氯化鏻(此后缩写为THPC)。另一方面，此季鏻化合物可包括THPS或THPC与像尿素、硫脲或胺之类的有机氮化合物的缩合产物。此植物鞣革剂最好为一种缩合或水解的鞣革剂，例如含羞草、荆树、栗木、白雀树、刺云实或诃子。最优选地此植物鞣革剂乃为一种缩合的比如含羞草鞣革剂。本专利技术更进一步提供一种鞣制生皮的方法，该法包括以1至30％、优选地为5至25％、最优选地为10-15％重量的本专利技术鞣料化合物(全部百分数均基于生皮的重量)来处理生皮。理想的是，此鞣革处理乃在pH为2.5至8.5、优选地为4.0至6.5、最优选地为4.4至6.5之间，而温度为15℃至45℃，优选地为20℃至40℃和最优选地为35℃进行。此鞣革处理可达2至10个小时，更优选地为4至8个小时，而最优选地为4个小时。依照根据本专利技术第二方面的方法，其反应可适合于在水存在下进行。例如，该反应混合物能包括12.5％重量的季鏻化合物、50％重量的植物鞣革剂和37.5％重量的水，全部百分数均依据该反应混合物的总重量和每种反应剂的毛重来计算。在这一描述中，“毛重”包括各别反应剂的“活性”和“非活性”重量。我们发现，在80℃加热该反应混合物达约20个小时，导致该季鏻化合物和植物鞣革剂基本上完全反应，正如通过比如核磁共振谱分析所证明的那样。已发现较短的反应时间导致不大完全的反应以及该反应混合物中之鏻化合物的必然残留。在另一优选实施方案中，鞣革处理也应用一种铝鞣革剂，诸如选自氯化铝、硫酸铝、乙酸铝和甲酸铝的铝盐，但同样不限于那些。可在此处理中加以使用的铝盐浓度，按生皮的重量为0.1至5％，优选地为0.5至2％。本申请人发现，与本专利技术的新型鞣料化合物一起使用铝盐，将增加所得到皮革的收缩温度到从98℃至120℃的范围。按一特定的优选方法，以本专利技术的新型鞣料化合物鞣制进行30分钟至4个小时，最好为1个小时，尔后将铝盐加入。在这一优选方法中，该铝盐为碱式甲酸铝，而鞣制则在pH4.0进行，一般为6个小时。此法可进一步包括本领域中已知的其它标准鞣革步骤。这包括在鞣制前使浸泡过的皮脱脂、乳液加油以及鞣制后使皮干燥。最好在鞣制前对生皮进行浸泡，并也可选择对其进行脱脂。该鞣革处理可包括一个以已知鞣革剂鞣制的预鞣革步骤或另一个鞣革步骤。用于这些附加步骤的鞣革剂可包括铬、铝或植物鞣革剂，但并非限于这本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子式为＊＊＊的鞣料，其中Ａ是含多酚的鞣革剂，而Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］则选自－ＯＨ或Ｘ，这里Ｘ为氯化物、硫酸盐或磷酸盐，条件是Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］中只有一个是Ｘ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S达斯古普塔，CR琼斯，GR科林斯，
申请(专利权)人：罗迪亚消费特殊有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]