聚酰胺组合物和生产聚酰胺组合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产去掉挥发成分的聚酰胺或共聚酰胺的方法。根据所述的方法，以至少二步及在特别是采用气体夹带剂下，从聚合物熔融体中除去挥发性成分，特别是单体和二聚物。本发明专利技术还涉及由包含降低了挥发性成分比例的聚酰胺６或共聚酰胺组成的聚酰胺组合物，由所述的聚酰胺组成的模塑物料，以及由所述的模塑物料生产的模塑体和纤维。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在至少二步中，特别是采用气体夹带剂，从聚合物熔融体中除去挥发性成分，特别是单体和二聚体以生产不含挥发性成分的聚酰胺或共聚酰胺的方法。本专利技术还涉及由低挥发性成分含量的聚酰胺6或共聚酰胺制造的聚酰胺组合物，以及由上述聚酰胺制备的模塑物料，和由这些模塑物料生产的模塑制品和纤维。在生产聚酰胺6(PA6)和主要成分为PA6的共聚酰胺时，化学平衡限制了反应的转化率。结果，在270℃下离开反应的混合物仍含有残留的单体(ε-己内酰胺)和低聚物(环状的二聚物、环状的三聚物、和环状的四聚物等，下面将它们称作二聚物、三聚物或四聚物)，总量为约10％。聚酰胺与如聚碳酸酯、SAN树脂、或聚苯乙烯等其它聚合物的区别在于，在生产过程中，挥发性成分(特别是低聚物)在反应混合物中具有极低的蒸气压(例如在300℃，ε-己内酰胺二聚物的蒸气压仅为100mbar)。为了加工产品(例如采用注模法)，必须将二聚物和单体的残留含量减少到非常低，因为在加工过程中，它们会在注塑模具或其它设备部件中发生如析出的不希望有的影响，在暗色的聚酰胺模塑制品情况下，出现厚的覆盖物形成。由于二聚物的蒸气压低，采用蒸发方法降低单体和二聚物含量需要很高的加工温度(一般250-320℃)和在非常低的压力下蒸发。保持产品能够流动和泵送也需要高温。蒸发过程的高温，对产品质量一般是有害的(产品往往发黄，聚合物发生链断裂)。因此在进行反应时，停留时间要短。为了在尽可能低的加热温度下，获得蒸发挥发性成分所需的蒸发热函，在蒸发过程中，首先需要将热量从加热介质有效地传导到产品中。在蒸发过程结束时，那时只有少量的单体或低聚物含量存在，则对于脱气的结果，扩散传质是至关重要的。这就需要对扩散过程的高的推动力，如在气相中这些成分的低分压、大的传质表面、和在真空下尽可能长的停留时间。降低聚酰胺6和主要成分是PA6的共聚酰胺中的挥发性成分，已知有二种根本不同的方法。在公开本DE 43 24 616 A1和DE 19 505 150 A1叙述的萃取方法中，在反应后将高粘度的反应混合物冷却并造粒。然后用水、或形成的己内酰胺/水混合物、或纯的己内酰胺逆流萃取颗粒中包含的单体和低聚物约24小时。在延续24小时的干燥阶段中干燥被萃取的颗粒。在蒸发阶段中，将来自萃取的包含单体和低聚物的水溶液浓缩。将这时形成的所谓稠碱溶液加到反应中，被蒸发的水送去萃取。采用这种方法获得的颗粒的挥发性成分的含量可以非常低(ε-己内酰胺的含量≤0.35％，二聚物≤0.15％，三聚物≤0.25％，和四聚物≤0.3％)。而且热负荷也较小。这种方法的主要缺点是，萃取过程和干燥过程的停留时间非常长，在产品通过量大时，设备的体积非常庞大。这意味着采用这种方法，需要大量的投资。另一个缺点是，干燥和蒸发萃取过水需要大量的能量。蒸发方法，特别是机械型方法也是已知的。蒸发聚合物时常使用如挤出机(单螺杆或多螺杆挤出机)或薄膜蒸发器(参见DE 3 310676.A1、DE 4 328 013.A1或US 3 630 689)之类的机器。机械型方法的缺点是蒸发挤出机和薄膜挤出机昂贵，需要耐磨的旋转部件、和非常沉重的机器部件的操作困难。特别是在产品通过量大时，产品的机械负荷大，会产生非常高的产品温度，因而损害产品。此外，这些方法一般不能满足最终产品加工和产品性能所需要的工业聚酰胺原料中低聚物含量低，特别是二聚物含量低的高要求。已知一些蒸发方法采用没有机械移动部件的装置。公开件DE 3 409066和EP 200 368 A1叙述了一种二步和三步的方法，该方法采用2台和3台列管式热交换器，它直接在列管束下面具有分离器，热交换器在低于大气压的不同压力下操作(在三步法的第二步和第三步中，或在二步法的这二步中)。采用这些方法从苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物或橡胶改性的苯乙烯聚合物中除去挥发性成分。在这种方法中，在最后一步蒸发之前，采用如水或醇等液体夹带剂。采用液体夹带剂是不希望的，是因为在夹带剂与热的聚合物熔融体接触时，由于熔融体和夹带剂之间的温差大，会出现与液膜沸点有关的骤然蒸发。这会引起反应室内的波动，对夹带剂的分散产生不利的影响。当在聚酰胺6和共聚酰胺情况下采用有机夹带剂时，由于必须考虑爆炸的危险，所以需要额外的安全措施，因而在安全方面的费用很高。采用简单的设备分离聚合物溶液的另一种方法，是采用在公布的WO 99/04023中所述的蛇管式蒸发器与带式蒸发器组合的方法。这种方法不适合聚酰胺，因为在这种情况下，在带式蒸发器中的停留时间对所要求的残余含量是不够的，特别是因为带式蒸发器不能在不损坏带的情况下采用夹带剂。本专利技术的目的是采用蒸发方法将聚酰胺6中的单体(ε-己内酰胺)和环状二聚体的含量减少到单体含量至多0.7％，特别是至多0.35％，优选至多0.2％，二聚物含量至多0.3％，特别是至多0.2％，优选0.15％(采用下面所述的HPLC分析方法测定)。要采用一种能使用价格适宜的装置的简单方法。该方法与已知蒸发方法的区别在于，一方面单体和二聚物具有非常低的蒸气压，另一方面，二聚物的扩散系数非常低(约10-11m2/s)，使传质非常困难。根据本专利技术，这一目的是采用列管式热交换器和环型蒸发器，或二个串联的列管式热交换器对聚合物熔融体进行二步蒸发实现的。根据本专利技术方法的特征是，采用高挥发性的气体夹带剂(优选水蒸汽或氮)，在高温下采用静态混合器将气体载体分散在二个装置之间的聚合物中。本专利技术涉及一种在至少二步中，从聚酰胺6或聚酰胺6的共聚酰胺中除去挥发性成分，特别是单体和二聚物来生产不含挥发性成分的聚酰胺或共聚酰胺的方法，其特征在于，在第一步，将聚合物熔融体加入列管式热交换器中，特别是在温度200-300℃的列管式热交换器中，在温度250-300℃的列管式热交换器中蒸发单体和二聚体，在下游连接的第一台分离器中，在压力至多300mbar(至多30000Pa)，优选10-300mbar(10-300hPa)，特别优选10-30mbar(10-30hPa)，和分离器温度250-300℃下，除去挥发性成分；优选将气体夹带剂，特别是氮、惰性气体、二氧化碳或水蒸汽，以夹带剂与聚合物的分子比例至少1∶1，特别是1∶1-10∶1，特别优选1∶1-4∶1加入所获得的脱气的聚合物中；随后采用静态混合部件，特别是至少二步混合器，将夹带剂分散在聚合物熔融体中；在第二步中，将获得的混合物加入列管式热交换器、或环型蒸发器、或列管式热交换器和环型蒸发器的组合中，在每一种情况下，都串接有分离器，在温度250-350℃下进一步蒸发挥发性成分，特别是二聚体和残留的单体；在第二个分离器中，在压力至多10mbar(10hPa)，优选至多8mar(8hPa)，特别优选至多2mbar(2hPa)，和在第二台分离器温度为250-300℃下，除去挥发性成分，从分离器中排出脱气的聚合物熔融体。在这种方法中，设计至少二步静态混合器是有利的，采用直径较大的混合器作为第一步，进行预分散。在采用第二步混合进行细分散之前，在第一步中首先破碎夹带剂的大气泡，第二步是直径较小的混合器，它具有高剪切应力和拉应力。采用直径较小的混合器，大气泡不能令人满意地分散，因为在直径小的混合器中大气泡分散之后，又重新聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以至少二步从熔融状态的聚酰胺６或聚酰胺６的共聚物中除去挥发性成分，特别是单体和二聚体，以生产不含挥发性成分的聚酰胺和共聚酰胺的方法，其特征在于，在第一步中将聚合物熔融体加入管束式热交换器２中，特别是加入温度２００－３００℃的管束式热交换器２中，在温度２５０－３００℃的管束式热交换器中，蒸发单体或二聚体，在下面串接的第一台分离器３中，在压力至多３００ｍｂａｒ（３００ｈＰａ），优选１０－３００ｍｂａｒ（１０－３００ｈＰａ），特别优选１０－３０ｍｂａｒ（１０－３０ｈＰａ）和在第一台分离器３的温度为２５０－３００℃下，除去挥发性成分；将优选是气态的夹带剂１３，特别是氮、惰性气体、二氧化碳或水蒸汽以夹带剂与聚合物分子比例至少为１∶１，特别是１∶１－１０∶１，特别优选１∶１－４∶１加入到获得的脱气的聚合物中；随后采用静态混合部件５，特别是至少二步混合器５，将夹带剂分散在聚合物熔融体中；在第二步，将获得的混合物加入管束式热交换器６或环型蒸发器９或管束式热交换器６和环型蒸发器９的组合中，在每一种情况下，都具有下面串接的分离器７，在温度２５０－３５０℃下进一步蒸发挥发性成分，特别是二聚物和残余的单体；在第二台分离器７中，在压力至多１０ｍｂａｒ（１０ｈＰａ），优选至多８ｍｂａｒ（８ｈＰａ），特别优选至多２ｍｂａｒ（２ｈＰａ）和在分离器７的温度２５０－３００℃下，除去挥发性成分，并从分离器７中排出脱气的聚合物熔融体。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H莫尔亨，D格贝尔斯，C舍雷尔，F维里希，K特里贝内克，K科尔格吕伯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]