固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法技术

一种固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法。该方法利用直接缩聚法制备聚乳酸预聚物，然后利用固相聚合对预聚物进一步聚合。本发明专利技术通过成本相对低廉的熔融直接缩聚法制备预聚物，然后利用耗能更少的固相聚合进一步提高分子量，因此，用该方法制备得到的成本相当低廉的高分子量聚乳酸不仅仅能用于高值的医学领域，还能作为一种环境友好的通用塑料得到更为广泛的应用，同时有望缓解石油危机、白色污染以及我国的农产品出路问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚乳酸的制备方法，特别涉及一种。
技术介绍
随着科学的进步和社会的发展，资源短缺和环境污染的问题日益突出，已经成为人们广泛关注的全球性问题。据专家预测，全球的石油将在50年内开采殆尽，因此，以石油为原料的塑料材料届时必将面临危机；另外，目前广泛使用的塑料材料制品在使用后难以回收处理，造成了日益严重的“白色污染”。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这些问题提供了有效的手段。聚乳酸(PLA)就是这样一种很有利用价值的降解材料，它是以可再生资源(如玉米)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料。如能大幅降低其生产成本，使其能作为通用塑料广泛应用，必将有效解决石油危机、白色污染以及我国的农产品出路问题。目前高分子量的聚乳酸主要是通过开环聚合，专利JP56-14688中，先得到乳酸的二聚体丙交酯，再经过开环聚合制备得到高分子量的聚乳酸，缺点是成本太高，严重限制了实际应用。制备聚乳酸的另一种方法是直接缩聚法，专利JP59-96123中，在催化剂存在的条件下，减压高温条件下直接缩聚制备聚乳酸，然而得到的聚乳酸分子量很低，难以作为一种材料广泛使用；专利US4273920中，使用强酸性离子交换树脂，直接缩聚制备所得聚乳酸分子量可达到30,000。直接缩聚法的优点在于生产成本低，但其能达到的分子量尚无法满足将聚乳酸作为通用塑料应用的要求。固相聚合方法是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行的一种聚合方法。其特点是聚合温度低，可明显降低因热而引起的聚合物降解副反应的发生，并可促进残留单体转化率的提高和聚合物的相对分子量的提高。固相聚合作为一种传统的聚合方法，在涤纶、尼龙、聚碳酸酯等材料的生产中已经有了成功的应用。专利US96-00330利用低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合生产出了独特物理形式的较高分子量涤纶产品。专利CN1348973A中，将以普通尼龙6树脂为主体的混合物进行固相聚合，制得了具有可拉伸性和高粘度的尼龙6树脂。聚乳酸作为一种新型聚酯材料，在聚合方式上属于分子内缩聚，在生产工艺上虽然同涤纶、尼龙等有一定差别，但在理论上依然存在利用固相聚合提高其分子量的可能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种。为达上述目的，本专利技术是这样实现的一种，首先进行本体预缩聚，以经脱水工艺后得到的乳酸为原料，在催化剂存在的条件下，进行本体预缩聚。在缩聚过程中，反应温度为80℃～200℃，较优的反应温度为100℃～180℃；真空度为0～50mmHg，较优的真空度为0～10mmHg；反应时间为5～50小时。反应过程中采用低温高真空、中温高真空和高温高真空的工艺路线，逐步升温进行聚合可以防止反应过程中损失较多乳酸原料；反应过程中分时段通入惰性气体，在惰性气体流的循环作用下，可加快反应进程，并可以降低副反应的发生。经缩聚反应，可得到重均分子量为1,000～100,000的聚乳酸预聚物。其次进行预聚物的预结晶处理及粉碎，将本体聚合制备得到的预聚物放入结晶器，在等温条件下进行结晶，结晶温度60～180℃，较优结晶温度为80～160℃。结晶时间为0.5～10小时，较优的结晶时间为1～5小时。结晶器内保持真空状态或通入惰性气体保护。将经过结晶的聚乳酸粉碎成细颗粒，粒径在0～200目，较优的粒径为20～160目。最后进行固相聚合，对经过结晶后粉碎聚乳酸细颗粒放入可旋转的反应器中进行固相聚合。体系温度60～200℃，较优的温度为100～180℃；不断抽负压保持高真空或通入循环惰性气体流(如N2、He等)的条件下反应1～100小时，较优的反应时间为10～80小时；真空度为0～50mmHg，较优的真空度为20mmHg以下。催化剂用量一般为预聚物的0.01wt％～5wt％，较优的为0.1wt％～2wt％。所使用的催化剂主要分为四类，(1)周期表中第II、III、IV和V族的金属，如镁、铝、钛、锌、锡等；(2)II、III、IV和V族金属的氧化物，如氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐、氧化铝等；(3)II、III、IV和V族的金属的盐，如氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴等；(4)使用有机磺酸、烷基金属等为助催化剂与金属、金属氧化物或金属盐组成的二元催化体系。为了提高固相聚合反应速度，可在较高的反应温度下进行缩聚。然而如果一开始就在较高的温度下反应，预聚物颗粒容易互相粘结，使小分子水的脱除更加困难，加快了解聚反应，难以得到高分子量的聚乳酸。因此，本专利技术采用逐步升温的聚合路线，即先在相对较低温度下进行，然后随着聚乳酸的分子量和结晶度的逐步提高，逐步提高反应温度。此方法一方面可以避免聚乳酸粒子的互相粘结；另一方面提高了固相聚合的上限温度，从而加快了反应速度，能在较短的反应时间制得高分子量的聚乳酸。逐步升温的速度为1～50℃/5小时。较优的为5～30℃/5小时。在固相聚合过程中，为了提高聚合反应速度可使反应器呈45度旋转。中低速旋转可使聚合物颗粒连同脱水剂一起在反应器内翻滚，高速旋转可产生离心作用，均不同程度的有利于加快水的脱出。在固相聚合过程中还可配合使用脱水剂的使用，脱水剂的使用量一般为理论用量的1.1～2.0倍。脱水剂的选用一般为在固相聚合温度范围内有较强脱水效果的性状稳定的化学类脱水剂，如Na、K、金属氧化物、酸、碱、能形成结晶水的无机盐及其混合物或物理类脱水剂，如各种毛细孔吸附剂和各种脱水性树脂。优选的化学类脱水剂为CaO、无水CaCl、无水CaSO4、无水CuSO4或P2O5。优选的物理类脱水剂为硅胶、分子筛、丙烯酸树脂或蒙脱石。物理类脱水剂使用后可以比较方便的再生重复使用，因此有利于节约成本。本专利技术的有益效果是采用低成本、产物纯净的本体聚合制备聚乳酸预聚物，然后利用固相聚合进一步提高其分子量，从而解决了一直困扰聚乳酸作为通用塑料应用的高成本和低分子量的问题。利用固相聚合，重均分子量可超过300,000，而且产物纯净并且大幅度降低了生产成本。具体实施例方式以下结合实施例具体说明本专利技术及其有益效果。实施例1向2升配有温度计、搅拌器和氮气导入管的四颈瓶中加入250克纯度为85％的L-乳酸，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去30克的水后，加入0.2克催化剂氯化亚锡，从100℃逐步升温到160℃，真空度为40mmHg下缩聚10小时，得到重均分子量为21,507的聚乳酸预聚物。实施例2向2升配有温度计、搅拌器和氮气导入管的四颈瓶中加入250克纯度为85％的L-乳酸，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去30克的水后，加入0.1克催化剂氯化亚锡，从100℃逐步升温到170℃，真空度为20mmHg下缩聚20小时，得到重均分子量为57,423的聚乳酸预聚物。实施例3取5克以实施例1为基础制备的预聚物，于结晶器中80℃下等温结晶2小时后取出粉碎，混和0.05克催化剂氯化亚锡加入旋转反应器中，加热至140℃，持续抽真空条件下反应30小时，真空度小于40mmHg，反应器旋转速度为50转/min，最后得到重均分子量为70,162的乳白色聚乳酸。实施例4取5克以实施例1为基础制备的预聚物，于结晶器中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，包括以下步骤，１）本体预缩聚，以经脱水工艺后得到的乳酸为原料，在催化剂存在的条件下，进行本体预缩聚，在缩聚过程中，反应温度为８０℃～２００℃；真空度为０～５０ｍｍＨｇ，反应时间为５～５０小时，反 应过程中分时段通入惰性气体，经缩聚反应，可得到重均分子量为１，０００～１００，０００的聚乳酸预聚物，　２）结晶处理及粉碎，将步骤１）获得的所述聚乳酸预聚物放入结晶器，结晶温度６０～１８０℃，结晶时间为０．５～１０小时，结晶器内保持真 空状态或通入惰性气体保护，将经过结晶的聚乳酸粉碎成细颗粒，粒径在０～２００目，３）固相聚合，对经过结晶后粉碎聚乳酸细颗粒放入反应器中进行固相聚合，体系温度６０～２００℃，反应器内为静止真空状态或持续抽真空状态，在通入循环惰性气体流的 条件下反应１～１００小时，真空度为０～５０ｍｍＨｇ，催化剂用量一般为预聚物的０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，张乃文，王秦峰，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]