一种制备聚乳酸的固相聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种制备聚乳酸的固相聚合方法。本方法以低分子量乳酸为起始原料，在真空下或惰性气氛下，以恒速升温、阶段升温或恒速与阶段升温相结合的方式先从起点温度升温到终点温度，再在一个或多个固相聚合温度下进行固相聚合反应。本发明专利技术通过调控恒速升温或者阶段升温方法，抑制丙交酯生成，防止预聚物熔融。该方法通过极限温度法控制，有效地提高反应效率，聚合速度快，且反应产生副产物丙交酯量少，产率高，其设备简单，成本相对低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种用固相聚合的方法制备高分 子量的聚乳酸。
技术介绍
随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为 全球性的问题。石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成目前比较严重的"白色污染"问题；而且石油这一类资源属于不可 再生资源，大量的不合理的使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材 料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效 的手段。聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉 发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料， 它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人 体无毒无刺激。目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为间接(开环)法和直接法两种，下式就是这两种常用聚合方法 CHI 3 Polycondensation nHOCHCOH ，Dilactidei. 聚乳酸直接聚合的不同方法<formula>formula see original document page 3</formula>熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是本体聚合。其优 点是得到的产物纯净，不需要分离介质，但是产物相对分子质量不高，因为 随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合 方向移动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对 分子质量的影响很大。故单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点 的聚乳酸。(2) 溶液共沸法乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才 能获得较高相对分子质量的产物。在縮聚反应中使用一种不参与聚合反应、 能够溶解聚合物的有机溶剂，在一定温度和压力下，与单体乳酸、水进行共 沸回流，回流液经过除水后返回到反应容器中，逐渐将反应体系中所含的微 量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相对分子质量的产物， 这就是溶液共沸聚合方法。目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比较多，且得到了较高相 对分子质量的产物，达到了实际应用的要求。日本Ajioka等开发了连续共沸 除水直接合成聚乳酸的工艺，分子量可达30万以上，使日本Mitsui Toatsu化 学公司实现了PLA的商品化生产。采用同样的工艺还直接合成了一系列脂肪 族聚酯化合物，分子量均超过了30万。国内赵耀明等人以联苯醚为溶剂，通 过溶液聚合得到了粘均相对分子量为4万的聚合物。但是这个方法的缺陷也正是在于所引入反应体系的溶剂。目前大多采用 的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大 的毒性， 一来影响环境，二来也限制所得到的聚乳酸产品的应用。另外，大 量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。再者，该法得到的聚乳酸产品熔点 只有166'C左右，比开环法得到PLA熔点小6 7'C。(3) 直接聚合+扩链反应 由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新4的获取高分子量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接縮聚得到的聚乳 酸的低聚物，得到高分子量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是 具有双官能团或多官能团的高活性的小分子化合物。Woo等采用l，6—己二撑异氰酸酯(HDI)作为扩链剂，使得聚乳酸的分子 量由1000增长到76000 ，其反应机理为<formula>formula see original document page 5</formula>Sepplala等以2，2'2双(22唑啉)(BOX)和1，6—己二撑异氰酸酯(HDI)进行 扩链反应，得到的聚乳酸的分子量超过20万。Hiltimen等通过添加带双官能团的小分子物质1，4 —丁二醇和己二酸分别 得到了带端羟基和端羧基的聚乳酸遥爪预聚物。通过控制加入的双官能团小 分子物质的比例，可以得到相对分子质量为2800 18000的聚合物。这个方法同样因为引入一些有毒害物质作为扩链剂参与反应而给PLA的 应用带来问题。另外，扩链法制得的PLA熔点较低，结晶度小甚至不能结晶。 (4)直接法熔融+固相聚合固相聚合是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度而进 行的一种聚合方法。固相聚合的机理为在低分子量的预聚体(切片、粉末等)中， 一部分(经 常是大部分)分子链段被"冻结"形成结晶区,而官能团末端基、小分子单体及 催化剂被排斥在无定形区具有一定的运动能力从而可以通过扩散互相靠近发 生有效碰撞，发生进一步的聚合反应。借助真空或惰性气体将反应体系中小分 子副产物带走,反应平衡向正方向移动，从而使得分子链继续增长,得到较高分 子量的产物。这些加长的分子链段又会在晶区聚结，一部分会结晶，使得聚合 物的结晶度增加。固相聚合速度同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞 争,小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最 慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、真空度(或氮气流量)、预 聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。 固相聚合中由于官能团末端基和催化剂一般不可能存在于晶区而导致末端基和催化剂在无定形区域富集。比如，当结晶度为50wt^时，催化剂在无定形 区域的浓度为本体浓度的2倍；80wt^时，为本体浓度的5倍；90wt^时，为 本体浓度的10倍。由于固相聚合中，结晶度常常达到70—90wt^，所以末端 基和催化剂在无定形区域的富集程度相当显著。这种富集有利于聚合速度的 提高。另一方面，由于末端基的活动能力会受到晶区的限制，导致活度下降， 而这会导致聚合速度下降。预聚物一般以切片或粉末形式进行固相聚合，其粒径一般在几十微米到 几毫米之间。这种小的粒子尺寸(相当于熔融聚合的液深)是有利于小分子 副产物的扩散和除去，从而推动反应向正方向进行的。另一方面，固相聚合 体粒子中由于晶区的存在，又会抑制小分子副产物的扩散和除去。 固相聚合的优点(1)因固相聚合温度较低,可明显减少因高温而引起的副 反应的发生，因而一般只产生线型高分子。 一些聚合物由于高温时极易降解， 采用高温熔融聚合时很难甚至根本不可能得到高分子量的产物。要制备这些 聚合物的高分子量产物，固相聚合就成了唯一的选择。(2)由于同样的原因， 固相聚合的产物一般色泽较好，物性也较熔融聚合产物更为优异。(3)另一 方面，固相聚合可大大提高残留单体转化率而降低单体在聚合产物中的含量， 所以聚合后不再需要对聚合物作进一步的纯化处理。(4)同时，由于聚合过 程中不使用溶剂，因而对环境较为友好。(5)易于实现连续化工业生产。然而到目前为止，采用直接法熔融+固相聚合制备聚乳酸的工艺仍然有 许多问题需要克服，如反应中产生的丙交酯量较多，导致产率过低；聚合 时间过长，效率不高；预聚物粉末在固相聚合时易会发生粘结的情况，致使 除水困难，影响分子量的提高和产物质量。为克服以上问题，本专利技术特此公 开一种新型的固相聚合方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有固相聚合的基础上通过在改进现行的升温过程来 提供一种可以有效抑制丙交酯生成提高聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚乳酸的固相聚合方法，其特征在于包括以下步骤：　Ⅰ升温过程：在真空下或惰性气氛下，将聚乳酸预聚物粉末或粒子以恒速升温、阶段升温或恒速与阶段升温相结合的方式从起点温度Ｔｑ升温到终点温度Ｔｚ，其中，７０℃≤Ｔｑ≤１４０℃，１５０℃ ≤Ｔｚ≤１７０℃；　Ⅱ聚合过程：在一个或多个固相聚合温度Ｔｓ下固相聚合Ｙ小时，其中：Ｔｚ≤Ｔｓ≤１７０℃，０ｈ＜Ｙ≤９０ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱可新，郭晓，夏天成，王枫，何勇，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]