聚酯的用次膦酸化合物的固相聚合方法技术

公开了提高金属催化的聚酯的固相聚合（ＳＳＰ）速率的方法。所述方法包括：在第一步骤中，使二元羧酸或二元羧酸Ｃ１－Ｃ４二酯与二醇在适当温度和压力下反应进行酯化或酯交换以制备预缩合物，以及在第二步骤中，使所述预缩合物在适当温度和压力下反应进行缩聚以制备高分子量聚酯，以及在第三步骤中，在适当温度和压力的ＳＳＰ条件下进一步提高所述聚酯的分子量和粘度，其中金属催化剂在第一步骤或第二步骤中作为反应催化剂添加，和其中在第一步骤中、在第二步骤中或正好在第三步骤之前添加某种次膦酸化合物。所述聚酯产物显示低的在熔体加工步骤期间的醛形成以及优异的颜色。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯的固相聚合(SSP)方法，该方法包 括在所述聚酯的制备中采用某些次膦酸化合物。背景聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)工业上以两阶段方法制备。PET制备中的第 一阶段包括对苯二甲酸与乙二醇直接酯化，或对苯二甲酸二 C1-C4烷基酯与乙二酯交换形 成低分子量预缩合物。在第二阶段中，所述预缩合物缩聚形成高分子量聚对苯二甲酸乙二 酯。两个阶段通常采用催化加速。取决于聚酯的最终用途，采用另一固相聚合步骤(SSP)以达到期望的粘度或分子 量形成。根据本专利技术的聚酯经历固相聚合。已经建议许多化合物作为酯化、酯交换或缩聚催化剂。催化剂的选择影响最终产 品的颜色、强度和加工性能。催化剂的选择例如影响醛的产生量。催化剂的选择还控制反 应的选择性并且影响所形成杂质如二甘醇、环状低聚物和羧酸端基的量。催化剂的选择还影响在固相聚合步骤中获得期望的粘度或分子量形成所要求的 时间。例如，钛酸酯催化的聚酯已知与例如锑催化的聚酯相比显示出相对缓慢的SSP速率。 尽管如此，因为钛酸酯催化剂在低水平下可提供快缩聚速率，所以它们仍然被聚酯工业重 视。如果可以克服工业中的某些催化剂的缺点，则将提高它们的价值。JP2002293909目的在于生成聚酯的方法。美国专利No. 7，205，379公开了醛产生量低的稳定化聚酯的制备方法。美国专利No. 5，981，690教导了使用含有机硅酸酯和/或锆酸酯和优选某些磷化 合物的有机钛酸酯-配体催化剂溶液制备的聚(亚烷基芳基化物)。U. S. 5，453，479目的在于对制备改进的聚酯和聚碳酸酯树脂共混物有用的包含磷 组分和钛组分的新型聚酯化作用催化剂。GB 1338091目的在于芳族二元羧酸与二元醇的高度聚合的聚酯的生产。美国已公开申请No. 2005/0239929教导了可基本不使用锑化合物作为缩聚催化 剂生产的聚酯。现已发现当某些金属催化剂用于制备聚酯的酯化或酯交换或缩聚步骤中时，在随 后的SSP步骤中某些次膦酸酯化合物的存在提供较高的分子量形成或粘度提高。即，SSP速 率得到提高。所得高粘度聚酯还具有高亮度和浅黄色并且在熔体加工上显现少量醛生成。概要公开了聚酯的制备方法，该方法包括在第一步骤中，使二元羧酸或二元羧酸C1-C4 二酯与二醇在适当温度和压力下反应进行酯化或酯交换以制备预缩合物，以及在第二步骤 中，使所述预缩合物在适当温度和压力下反应进行缩聚以制备高分子量聚酯，以及在第三 步骤中，在适当温度和压力的固相聚合条件下进一步提高所述聚酯的分子量和粘度，其中在第一步骤之前、开始时或期间或在第二步骤之前、开始时或期间的一个或 多个时机添加金属催化剂，和其中在第一步骤之前、开始时或期间，在第二步骤之前、开始时或期间或接近第二6其中所述次膦酸化合物具有以下式I、II或III本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚酯的制备方法，该方法包括：　　在第一步骤中，使二元羧酸或二元羧酸Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］二酯与二醇在适当温度和压力下反应进行酯化或酯交换以制备预缩合物，以及　　在第二步骤中，使所述预缩合物在适当温度和压力下反应进行缩聚以制备高分子量聚酯，以及　　在第三步骤中，在适当温度和压力的固相聚合条件下进一步提高所述聚酯的分子量和粘度，　　其中在第一步骤之前、开始时或期间或在第二步骤之前、开始时或期间的一个或多个时机添加金属催化剂，和　　其中在第一步骤之前、开始时或期间，在第二步骤之前、开始时或期间或接近第二步骤结束时的一个或多个时机添加次膦酸化合物，　　其中所述次膦酸化合物具有以下式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ：　　＊＊＊　　其中　　Ｒ↓［１］和Ｒ↓［１］′独立地是　　氢；　　Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基；　　直链或支化链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５０］烷基；　　被１至３个－０－、－ＮＲ－、－Ｃ００－、－０Ｃ０－、－ＣＯＮＲ－或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］亚芳基插入的直链或支化链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［５０］烷基；　　被１至３个－ＯＲ、－ＮＲＲ′、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＮＲＲ′或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基取代的直链或支化链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５０］烷基；　　被所述基团中１至６个插入和取代的直链或支化链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［５０］烷基；　　其中所述芳基或亚芳基中的每一个是未取代的或被１至３个直链或支化链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基或－ＯＲ基团取代；　　－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｎ］－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＨ，其中ｎ是１－１００；　　或Ｒ↓［１］和Ｒ↓［１］′是碱金属或碱土金属；　　Ｒ↓［２］是　　Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１８］环烷基；　　直链或支化链Ｃ↓［２２］－Ｃ↓［５０］烷基；　　被Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基取代的直链或支化链Ｃ↓［２２］－Ｃ↓［５０］烷基；　　被１至３个－Ｏ－、－ＮＲ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］亚芳基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１８］亚环烷基或Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１８］亚环烯基插入的直链或支化链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［５０］烷基；　　被１至３个－ＯＲ、－ＮＲＲ′、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＮＲＲ′基团取代的直链或支化链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５０］烷基；　　被所述基团中１至６个插入和取代的直链或支化链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［５０］烷基；　　被Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基取代的直链或支化链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５０］烷基，该Ｃ↓［６］－Ｃ...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2008-4-3 61/072,909其中队和礼‘独立地是 氢；芳基；直链或支化链C1-C5tl烷基；被1至3个-0-、-NR-、-C00-、-0C0-、-CONR-或C6-C12亚芳基插入的直链或支化链C2-C5tl 烧基；被1至3个-OR、-NRR'、-C00R、-CONRR'或C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C5tl焼基；被所述基团中1至6个插入和取代的直链或支化链C2-C5tl烷基； 其中所述芳基或亚芳基中的每一个是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基1.聚酯的制备方法，该方法包括在第一步骤中，使二元羧酸或二元羧酸C1-C4 二酯与二醇在适当温度和压力下反应进 行酯化或酯交换以制备预缩合物，以及在第二步骤中，使所述预缩合物在适当温度和压力下反应进行缩聚以制备高分子量聚 酯，以及在第三步骤中，在适当温度和压力的固相聚合条件下进一步提高所述聚酯的分子量和 粘度，其中在第一步骤之前、开始时或期间或在第二步骤之前、开始时或期间的一个或多个 时机添加金属催化剂，和其中在第一步骤之前、开始时或期间，在第二步骤之前、开始时或期间或接近第二步骤 结束时的一个或多个时机添加次膦酸化合物，其中所述次膦酸化合物具有以下式I、II或III 2.根据权利要求1的方法，其中所述金属催化剂是锑、锗或钛催化剂。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述金属催化剂是钛酸乙酰基三异丙酯、异丙氧 基钛(IV)、乙醇酸钛、丁氧基钛(IV)、钛酸己二醇酯、钛酸四异辛酯、四甲醇钛、四丙醇钛、 2-乙基己氧基钛(IV)、(三乙醇胺合)-异丙氧基钛(IV)或钛酸四乙基己酯。4.根据权利要求1-3的方法，其中次膦酸化合物具有式I并且其中&是被C6-C12芳基取代的直链或支化链C1-C5tl烷基，该C6-C12芳基被1至3个直链或支化链 C4-C12烷基或-OR基团取代；被1至3个直链或支化链C4-C12烷基或-OR基团取代的C6-C12芳基； 或者R2是未取代的或被1至3个直链或支化链C1-C12烷基、-OR或-COOR基团取代的3-氧 代-1，3- 二氢异苯并呋喃-1-基。5.根据权利要求1-3的方法，其中次膦酸具有式II或III并且R3和R3'是芳基；直链或支化链C1-C5tl烷基；被 1 至 3 个-0-、-NR-, -COO, -0C0-, -CONR-, ...

【专利技术属性】
技术研发人员：PA奥多里西奥，SM安德鲁斯，TF汤普森，S吴，PN坦基，DM拉内，D约瑟夫，J王，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]