本发明专利技术公开了一种熔融缩聚－固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法。其步骤为：１）熔融缩聚：将原料Ｌ－乳酸逐步减压脱水，然后添加催化剂进行缩合聚合，２）固相聚合：将预聚物等温结晶然后粉碎，在分子筛存在的条件下进行固相聚合。本发明专利技术的方法，不仅工艺路线短，操作方法简便，由于整个工艺不使用溶剂，因而可以较低的成本制备高分子量的聚乳酸。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚乳酸的制备方法，尤其涉及一种制备高分子量聚乳酸的方法。
技术介绍
塑料已广泛应用于国民经济和人们日常生活的各个领域。目前，全世界的塑料年总产量约1.5亿吨，且以5％以上的速度递增。但是，塑料的发展面临着两道严峻的难题；一是原料有限，越来越短缺；二是严重污染环境。塑料制品所用的树脂原料绝大部分来源于石油化工，人们在大力开拓石油化工产品的同时也发现了石汕资源是有限的。塑料材料由于受到本身的和外界的作用及影响，将逐渐老化而成为废弃物，成为社会巨大的污染源。聚乳酸在常温下性能稳定，并可完全生物降解。聚乳酸可采用通用塑料的加工方法，如挤出、注塑、中空成型等，可制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。在富氧和高湿度下会被微生物完全降解为CO2和H2O，能解决废弃塑料的环境污染问题。聚乳酸的原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源，能避开石油资源枯竭的问题。聚乳酸与人体有良好的相容性，在医用领域已获得较广泛应用。聚乳酸的研究和开发可追溯到上世纪30年代，由乳酸合成聚乳酸主要有两条途径直接缩聚法和开环聚合法。开环聚合法先制备乳酸的环状二聚体—丙交酯，丙交酯再开环聚合得到聚乳酸。此方法中要求高纯度的丙交酯，路线长，工艺复杂，导致聚乳酸的价格高，难以与通用塑料竞争。直接缩聚法由乳酸或其低聚物分子间脱水缩合聚合，通常有溶液缩聚法(Bull Chem Soc Jpn，1995，NO.8，P2125)、熔融缩聚法(Macromolecules，1997，NO.3，P373)、熔融缩聚—固相聚合法(Polymer，2001，NO.11，P5059)等。直接缩聚法的关键技术是有效排除反应中生成的水，以及抑制聚乳酸解聚为丙交酯等副产物的反应，所得聚乳酸的分子量往往较低，一般在1.2万以下，无法满足有关方面的需要。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是公开一种熔融缩聚—固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，以克服现有技术存在的分子量较低的缺陷。本专利技术的技术构思是这样的由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的关键技术是有效排除反应中生成的水，以及抑制聚乳酸解聚为丙交酯等副产物的反应。专利技术人设想先由L-乳酸熔融缩聚合成低分子量的L-乳酸预聚物，预聚物经等温结晶后，能保持其在较高温度的固相聚合条件下不融化，聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。此时加入在高温和真空条件下仍具有较强吸水作用，而对丙交酯吸附作用较小的分子筛，降低固相聚合环境中水的蒸气压，推动反应向高分子量聚乳酸的方向进行，从而获得分子量较高的聚乳酸。本专利技术的方法包括如下步骤(1)脱水将原料L-乳酸真空脱水，脱水温度为100～150℃，脱水压力为5×10-4～1.2×10-2Mpa，其中，有部分低聚合度的乳酸齐聚物生成；(2)熔融缩聚往脱水后的L-乳酸中添加催化剂，140～200℃反应5～30h，获得乳酸预聚物；催化剂的加入量并不是关键，适宜的催化剂的加入量为脱水后的L-乳酸重量的0.01～1.0％；(3)固相聚合将上述乳酸预聚物于90～140℃条件下等温结晶2～20h，粉碎，再在130～170℃、0.1～2000Pa、分子筛存在的条件下，固相聚合5～30h，制得重均分子量(Mw)为10万～15万的聚乳酸；分子筛的加入量为乳酸预聚物重量的0.2～2倍；所说的催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸四正丁酯或异丙醇钛中的一种或其混合物；所说的分子筛为一种吸水剂，由硅的氧化物、铝的氧化物及钠、钾、钙等元素形成的复合物，可采用市售产品。由上述公开的技术方案可见，本专利技术的方法，不仅工艺路线短，操作方法简便，而且整个工艺不使用溶剂，因而可以较低的成本获得高分子量的聚乳酸。具体实施例方式实施例1称取400g 85％L-乳酸(Purac公司产品)于1000mL单口圆底烧瓶中，将烧瓶置于旋转蒸发器上，旋转蒸发器的转速为100rpm/min，100℃的油浴加热，逐步减压，直至无水滴形成。充氮气卸压，加入脱水后L-乳酸重量0.5％的催化剂辛酸亚锡，油浴温度升至180℃，旋转蒸发器的转速仍为100rpm/min，逐步减压至100Pa，反应10h，反应结束后倒入不锈钢盘中。将上述预聚物置于真空干燥箱中，抽真空，充氮气卸压，升温至110℃，让预聚物等温结晶10h后粉碎。取等温结晶并粉碎后的预聚物200g置于不锈钢盘中，另取5A分子筛500g置于另一不锈钢盘中，将两者均放入150℃的真空干燥箱中，抽真空至300Pa，固相聚合15h。采用王征，王婷等在直接缩合法合成低分子量聚乳酸的研究中公开的GPC方法，测试制备的聚乳酸的重均分子量(Mw)为14.7万。实施例2采用与实施例1相同的方法，L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，用3A分子筛取代实施例1中的5A分子筛，GPC法测得聚乳酸的Mw为12.6万。实施例3采用与实施例1相同的方法，以氯化亚锡代替辛酸亚锡，获得的聚乳酸的Mw为11万。实施例4采用与实施例1相同的方法，以三氧化二锑取代辛酸亚锡，获得的聚乳酸的Mw为10万。实施例5采用与实施例1相同的方法，以辛酸亚锡与氧化亚锡的混合物(1∶1，重量比)取代辛酸亚锡，获得的聚乳酸的Mw为14万。对比实施例1L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，在固相聚合过程中不添加分子筛，GPC法测得聚乳酸的Mw为4.7万。权利要求1.一种熔融缩聚-固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将原料L-乳酸真空脱水，(2)往脱水后的L-乳酸中添加催化剂，140～200℃反应5～30h，获得乳酸预聚物；(3)将上述乳酸预聚物于90～140℃条件下等温结晶2～20h，再在130～170℃、0.1～2000Pa、分子筛存在的条件下，固相聚合5～30h，制得重均分子量(Mw)为10万～15万的聚乳酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱水温度为100～150℃，脱水压力为5×10-4～1.2×10-2Mpa。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的加入量为脱水后的L-乳酸重量的0.01～1.0％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分子筛的加入量为乳酸预聚物重量的0.2～2倍。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所说的催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸四正丁酯或异丙醇钛中的一种或其混合物。全文摘要本专利技术公开了一种熔融缩聚—固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法。其步骤为1)熔融缩聚将原料L－乳酸逐步减压脱水，然后添加催化剂进行缩合聚合，2)固相聚合将预聚物等温结晶然后粉碎，在分子筛存在的条件下进行固相聚合。本专利技术的方法，不仅工艺路线短，操作方法简便，由于整个工艺不使用溶剂，因而可以较低的成本制备高分子量的聚乳酸。文档编号C08G63/02GK1616515SQ20041006723公开日2005年5月18日 申请日期2004年10月18日 优先权日2004年10月18日专利技术者邢云杰, 袁茂全 申请人:上海氯碱化工股份有限公司本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种熔融缩聚－固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：（１）将原料Ｌ－乳酸真空脱水，（２）往脱水后的Ｌ－乳酸中添加催化剂，１４０～２００℃反应５～３０ｈ，获得乳酸预聚物；（３）将上述乳酸预聚物于９ ０～１４０℃条件下等温结晶２～２０ｈ，再在１３０～１７０℃、０．１～２０００Ｐａ、分子筛存在的条件下，固相聚合５～３０ｈ，制得重均分子量（Ｍｗ）为１０万～１５万的聚乳酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邢云杰，袁茂全，
申请(专利权)人：上海氯碱化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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