一种稳定的高价掺杂的钙钛矿型含钴系列混合导体透氧膜，该透氧膜的化学式为Ba1-xSrx(Co1-yFey)1-z-wM’zM’’wO3-δ，其中，0≤x≤1，0≤y<1，0<δ≤0.5，0<w≤0.1，0<z≤0.1；M’和M’’均V、Nb、Ta、Mo、W、Bi、Ce中的一种或几种元素组成；透氧膜粉体采用乙二胺四乙酸（EDTA）-柠檬酸联合络合法或固相合成法制备的初级粉体，在200～300MPa下压制成型，然后在1000～1300℃温度下焙烧1～10小时。本发明专利技术在450～1000℃，特别是在450～800℃条件下具有良好的稳定性，并且具有高透氧能力，可用于从含氧混合气中选择分离氧，也可为膜反应器材料进行烃类的选择氧化转化反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于混合导体透氧膜
，具体涉及一种稳定的高价掺杂的钙钛矿(钙钛矿的一般式为ABO3)型含钴系列混合导体透氧膜。
技术介绍
氧气的用途非常广泛，如冶金工业、化学工业、国防工业、医疗保健等领域都需要氧气的供给。在美国，氧气与氮气并列为第五大化工原料。随着大型洁净能源技术的发展，对氧气的需求在未来几年必将继续提高。所以获得低成本的纯氧在工业中是一个非常重要的问题。目前商业氧气的生产主要是通过深冷精馏和变压吸附的方法来制得的。这两种方法存在着一些难以克服的缺点，例如，深冷精馏技术经过长期发展和技术不断完善，进一步提高效率、降低能耗的空间已不大。混合离子电子导体透氧膜的出现，为氧气的制备开辟了新的道路。混合导体透氧膜是指同时具有氧离子和电子导电性的致密无机陶瓷膜，理论上对氧具有100%的选择性。与变压吸附技术相比混合导体透氧膜技术具有氧气纯度高、能耗低、规模可大可小、与其他工业过程集成性好等优势，与深冷空气分离技术相比混合导体透氧膜技术不仅具有能耗低、启动快的优势，而且可根据市场变化调节产能。基于以上诸多优点，混合导体透氧膜技术得到了工业界和学术界的广泛关注。混合离子电子导体透氧膜是一种多功能材料，它可以用做催化剂、超导体、燃料电池电极和气体分离膜。由于混合离子电子导体透氧膜具有在高温时氧离子传输快的特点，在高纯氧低成本的生产，作为用于C1和C2选择氧化的高效膜反应器，水分解制氢反应，集成于富氧燃烧过程CO2的捕捉等方面具有潜在的优势而备受瞩目。尽管透氧膜得到了广泛的应用，但传统的透氧膜操作温度在800°c以上，这样膜组件需要特殊的密封剂来承受高压梯度和特殊的钢材抵抗高温和易被氧化的问题，高温密封难已经成为了混合离子电子导体透氧膜实际应用的瓶颈。同时温度高，就意味着能耗大、投资成本高。而当温度降低到450?800°C时，就很容易克服以上问题。此外，在这个温度范围内许多C2?C6有机分子的催化氧化反应可以很好地在混合离子电子导体透氧膜膜反应器中进行。在透氧膜材料中BahSrxCcvyFeyCVs系列由于其具有非常高的透氧量受到了广泛研究。其中Shao开发的Baa5Sra5Coa8Fea2CVs (BSCF)可以说是透氧膜材料中的明星材料，950°C时1.8mm厚的膜片透氧量可以达到1.4mLcm^2min^0虽然BSCF高温时有非常高的透氧量和稳定性，但是Shao和van Veen等人均发现Baa SSra5Coa8Fea2CVs韩钛矿混合导体透氧膜在700°C时透氧量会快速下降。Arnold研究发现当BSCF长期处于900°C以下就会发生相分解:原本的纯立方相分解成新的立方相和六方相的混合相；Efimov也发现温度低于850 °C时,BSCF会缓慢分解产生六方相。六方相不利于氧离子的传输,从而导致透氧量衰减。本专利技术所述经过掺杂少量高价态金属离子的BSCF材料可在中低温(450?800°C)条件下具有良好的稳定性和高透氧量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种稳定的高价掺杂的钙钛矿型含钴系列混合导体透氧膜。本专利技术提供了一种稳定的高价掺杂的钙钛矿型含钴系列混合导体透氧膜，该透氧膜的化学式为:Bai_xSrx(CcvyFey)1-Z-X ZM” w03_s ;其中，O 彡 x 彡 1，0 彡 y〈l，0〈 δ 彡 0.5，0<w彡0.1，0〈ζ彡0.1 ;M，和Μ”均为V、Nb、Ta、Mo、W、B1、Ce中的一种或几种元素。本专利技术提供的稳定的高价掺杂的钙钛矿型含钴系列混合导体透氧膜，所述Μ’为Nb元素，Μ’，为V、Ta、Mo、W、B1、Ce中的一种或几种元素时，0〈z〈0.05并且0<z+w彡0.1。所述M，为Ce或Ta元素，M’’为V、Mo、W、Bi中的一种或几种元素时，0〈z〈0.1并且0〈z+w ( 0.1。所述Μ’和Μ”均为V、Mo、W、Bi中的一种或几种元素时，0〈z+w彡0.1。本专利技术提供的混合导体透氧膜用于从含氧混合气中选择分离氧气，也可为膜反应器材料进行烃类的选择氧化转化反应。本专利技术提供的稳定的高价掺杂的钙钛矿型含钴系列混合导体透氧膜，当在B位(钙钛矿的一般式为ABO3)按照以上条件掺杂M’和M’ ’元素后，在450?1000°C，特别是在450?800°C时具有良好的稳定性，并且具有较高的透氧量。【附图说明】图1为混合离子电子导体透氧膜Ba1Jrx(Co1^yFey)1_Z_WM> ZM，’ w03_s系列钙钛矿材料的X射线衍射(XRD)谱图；图2为混合离子电子导体透氧膜Ba (Co0.2Fe0.8) 0.9ff0.^2.85在800°C时透氧量随时间的变化图；图3为混合离子电子导体透氧膜Baa9Srai (Coai5Fea85)a97NbatlA86在750°C时透氧量随时间的变化图；图4为混合离子电子导体透氧膜Sr (Co。.6Fe0.4) 0.95Ta0.0502.87在600°C时透氧量随时间的变化图；图5为混合离子电子导体透氧膜Baa5Sra5(Coa7Fea3)a96Moatl4C^83在550°C时透氧量随时间的变化图；图6为混合离子电子导体透氧膜Baa5Sra5Coa8Fea2Oi57在800°C时透氧量随时间的变化图图7为混合离子电子导体透氧膜Baa5Sra5Coa8Fea2Oi57在700°C时透氧量随时间的变化图；图8为混合离子电子导体透氧膜Baa5Sra5Coa8Fea2Oi57在650°C时透氧量随时间的变化图。【具体实施方式】下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例1利用固相合成法制备Ba (Co0.2Fe0.8) 0.9ff0.^2.85粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相，如图1所示。将该粉体在200?300MPa的压力下压成膜片在800°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为:0.5mm,用银密封。空气流速为150mL/min,氦气流速为:50mL/min。透氧量100小时内可以维持稳定在1.8mL cn^mirT1左右未见衰减,如图2所示。实施例2利用固相合成法制备Baa5Sra5(C0a7Fea3)a9M0aci5Ceatl5C^87粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200?300MPa的压力下压成膜片在950°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为:0.5mm,用银密封,空气流速为150mL/min,氦气流速为:50mL/min。透氧量200小时内未见衰减,稳定在3.35mL cnT^iirT1左右。实施例3利用液相合成法制备Baa 9Sr0.! (Co0.75Fe0.25) 0.9Bi0.^2.86粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。将该粉体在200?300MPa的压力下压成膜片在630°C条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为:0.5mm,用银密封。空气流速为150mL/min,氦气流速为:50mL/min,透氧量300小时内未见衰减,稳定在0.76mL cn^mirT1左右。实施例4米用固相合成法制备Ba。.9SrQ.丨(Co。.15FeQ.85) Q.97NbQ.Q302.86粉体。将所得粉体进灯X射线衍射分析本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种稳定的高价掺杂的钙钛矿型含钴系列混合导体透氧膜，其特征在于：该透氧膜的化学式为：Ba1‑xSrx(Co1‑yFey)1‑z‑wM’zM’’wO3‑δ；其中，0≤x≤1，0≤y<1，0<δ≤0.5，0<w≤0.1，0<z≤0.1；M’和M’’均为V、Nb、Ta、Mo、W、Bi、Ce中的一种或几种元素。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，刘妍，朱雪峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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