一种阴离子催化的聚乳酸制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阴离子催化的聚乳酸制备方法，其重量份组成如下：丙交酯100份；催化剂         1-10份；引发剂1-10份。本发明专利技术是利用阴离子催化剂，催化剂一部分结构作为亲电试剂活化单体，而另一部分通过氢键作用吸引引发剂/链端，同时激活单体和引发剂/链端，双重活化下达到开环目的，这种反应机理与金属醇盐催化剂催化相类似，通过协同作用得到一个相对稳定的中间体，促使反应沿着这一低能路径加速进行，催化效果好，两侧均能同时催化，且具有空间选择性，利用该类催化剂可直接聚合高分子量的聚乳酸。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料合成与制备
，涉及一种阴离子催化的聚乳酸制备方法，具体涉及以双功能活化引发/催化体系促使丙交酯开环聚合制备聚乳酸。
技术介绍
聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。聚乳酸机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。聚乳酸的制备方法主要包括直接聚合法和丙交酯开环聚合法。直接聚合法具有聚乳酸来源广、价格便宜。工艺简单等有点，但是，随着反应的进行，整个反应体系粘度上升，从而难以除尽反应体系中的水，进而难以获得高分子量的聚乳酸。丙交酯开环聚合法可获得高分子量的聚乳酸，但其需通过消耗大量溶剂的复杂提纯过程获得高纯度的丙交酯。因此，相较于直接聚合法，具有投资大，工艺复杂等不足。丙交酯聚合法的高投资以及工艺复杂严重限制了该方法在合成聚乳酸领域的应用，随着现代工业的高速发展，投资小且工艺简单的直接聚合法合成聚乳酸逐渐引起了科研工作者的重视。因此，本专利技术的目的是提供一种阴离子催化的聚乳酸制备方法。该方法催化剂为Brønsted酸类磷酸类催化剂，引发剂为芳香醇，反应溶剂为质子性溶剂进行反应，在室温条件下可高效的脱除反应产生的水，合成工艺简单、投资低，操作简单，具有良好的应用前景。
技术实现思路
针对直接聚合法具有反应体系粘度上升，从而难以除尽反应体系中的水，进而难以获得高分子量的聚乳酸的问题。本专利技术提出了一种阴离子催化的聚乳酸制备方法。其特征在于采用双功能活化引发/催化体系催化丙交酯开环聚合，得到纯净的白色粉末状的聚乳酸。既能避免有机铝、锡盐类、ⅣB族金属类或稀土金属化合物催化剂中有金属残留、毒性等问题，同时又有高效、反应可控等优点。本专利技术一种阴离子催化的聚乳酸制备方法的具体制备步骤如下：1）Brønsted酸类磷酸类催化剂的制备称取邻苯二酚(反应底物)置于反应瓶中，加入吡啶溶解反应物后，缓慢加入POCl3，室温搅拌4小时，小心滴加H2O后再搅拌0.5小时。反应完毕后，加入1N的盐酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取（30×3），无水Na2SO4干燥有机相，过滤旋干，所得浅棕色固体放入真空干燥箱24小时后拿出，得到催化剂。2）聚乳酸的制备称取芳香醇类化合物，Brønsted酸类磷酸类和丙交酯溶入到质子性溶剂搅拌一会形成悬浊液，在室温下72小时，得到浅棕色固体，往反应的混合物中加入四氢呋喃，过滤，用冷甲醇溶液洗涤产品，最终得到白色固体粉末。反应机理：磷酸酯催化剂先于苄醇质子给体形成中间物然后再引发单体，类似于阳离子聚合机理，其引发步骤极快，然后在中间物和磷酸酯氢键的同时拉扯下使C-O键断裂同时伴随着质子转移，而单体分子不断插入其中使其增长。综上所述，作为具有双功能活化性能的磷酸酯类催化剂，既有亲电性又有亲核性可同时活化单体和引发剂，有很高的催化活性。本专利技术突出的特点在于：所述的催化剂为Brønsted酸类磷酸类催化剂本专利技术中，所述的溶剂为质子性溶剂，如甲醇，乙醇，乙二醇等。本专利技术中，所述的引发剂为芳香醇，如苯甲醇，苯乙醇及其衍生物本专利技术中，所述的聚合方法可高效脱除缩聚反应产生的水。本专利技术中，所述的聚合方法优点在于能在室温下进行。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例11）Brønsted酸类磷酸类催化剂的制备称取1g邻苯二酚置于50mL的反应瓶中，加入15mL吡啶溶解反应物后，缓慢加入1.69mLPOCl3，室温搅拌4小时，小心滴加4mLH2O后再搅拌0.5小时。反应完毕后，加入1N的盐酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取（30×3），无水Na2SO4干燥有机相，过滤旋干，所得浅棕色固体放入真空干燥箱24小时后拿出，得到催化剂。2）聚乳酸的制备称取苯甲醇12mg（0.11mmol），Brønsted酸类磷酸类116mg（0.186mmol）和丙交酯422mg（3.7mmol）溶入到2ml的甲醇溶液搅拌一会形成悬浊液，在室温下72小时，得到浅棕色固体，往反应的混合物中加入四氢呋喃，过滤，用冷甲醇溶液洗涤产品，最终得到白色固体粉末。产品表征结果为，Mn(g/mol)：9246，PDI：1.19。实施例21）Brønsted酸类磷酸类催化剂的制备称取顺-2-丁烯-1,4-二醇5.3mL置于50mL反应瓶中，加入已干燥的Et3N10mL和Et2O20mL搅拌均匀，后在0℃下缓慢滴加POCl3的Et2O溶液（0.6mLPOCl3溶入到10mLEt2O所制得的溶液），并在室温下反应12小时，生成浅棕色沉淀，过滤，并用Et2O洗涤几次，干燥得到浅棕色固体粉末。在0℃小心地滴加1mLH2O后搅拌0.5小时，反应完毕后用二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥有机相，过滤旋干，所得浅棕色固体放入真空干燥箱24小时后拿出，得到催化剂。2）聚乳酸的制备称取苯甲醇12mg（0.11mmol），Brønsted酸类磷酸类58mg（0.093mmol）和丙交酯422mg（3.7mmol）溶入到2ml的甲醇溶液搅拌一会形成悬浊液，在室温下36小时，得到浅棕色固体，往反应的混合物中加入四氢呋喃，过滤，用冷甲醇溶液洗涤产品，最终得到白色固体粉末。产品表征结果为，Mn(g/mol)：9848，PDI：1.13。实施例31）Brønsted酸类磷酸类催化剂的制备称取联二萘酚0.02844g（0.1mmol，1eq）及PCl50.02360g（0.1mmol，1eq）到密封反应管中，室温下加入蒸馏过的甲苯（1ml），等完全溶解后加热到50℃搅拌1小时，后冷却至室温，再加入联二萘酚0.04265g（0.15mmol，1.5eq），加热到110℃反应12小时后，冷却，转移，旋干，得到浅棕色固体粉末。2）聚乳酸的制备称取苯甲醇12mg（0.11mmol），Brøns本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子催化的聚乳酸制备方法，其特征在于采用双功能活化引发/催化体系催化丙交酯开环聚合，得到纯净的白色粉末状的聚乳酸。

【技术特征摘要】
1.一种阴离子催化的聚乳酸制备方法，其特征在于采用双功能活化引发/催化体系催化丙交酯开环聚合，得到纯净的白色粉末状的聚乳酸。2.根据权利要求1中所述的一种阴离子催化的聚乳酸制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：1）Brønsted酸类磷酸类催化剂的制备称取邻苯二酚(反应底物)置于反应瓶中，加入吡啶溶解反应物后，缓慢加入POCl3，室温搅拌4小时，小心滴加H2O后再搅拌0.5小时；反应完毕后，加入1N的盐酸水溶液酸化，用二氯甲烷萃取（30×3），无水Na2SO4干燥有机相，过滤旋干，所得浅棕色固体放入真空干燥箱24小时后拿出，得到催化剂；2）聚乳酸的制备称取芳香醇类化合物，Brønsted酸类磷酸类催化剂和丙交酯溶入到质...

【专利技术属性】
技术研发人员：于敬阳，李文岩，林航，
申请(专利权)人：黑龙江鑫达企业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23