一种制备羟基酸缩聚物的缩合聚合方法技术

一种制备羟基酸缩聚物的缩合聚合方法，其特征在于羟基酸或羟基酸低聚物在离子液体的催化作用下，进行熔融缩合聚合反应或熔融／固相缩合聚合反应，得到聚乳酸、聚羟基乙酸或其共聚物等羟基酸缩聚物。同现有技术比较，本发明专利技术具有以下优点：使用不含金属元素的离子液体作为催化剂，所得羟基酸缩聚物不含金属元素；采用熔融缩聚或熔融／固相缩聚的缩合聚合方法合成聚乳酸，具有工艺简单、效率高、成本低、无环境污染、优良的生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性，同时还具有分子量大、力学性能高、易加工等优点。除在于日用塑料、纺织纤维等领域应用外，还可作为生物医用材料，如药物缓释载体、外科植入材料和组织工程支架材料等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属高分子材料
，具体为，其特征在于羟基酸或羟基酸低聚物在至少含有一种离子液体的催化剂的催化作用下，进行熔融缩合聚合反应或熔融/固相缩合聚合反应，得到高分子量、高纯度的可生物降解高分子材料—聚乳酸、聚羟基乙酸或其共聚物等羟基酸缩聚物。
技术介绍
塑料工业的蓬勃发展为人类的生产、生活带来了许多性能优良的高分子合成材料，为推动社会的发展做出了积极的贡献。然而，随着高分子工业的迅速发展，高分子合成材料也遇到了两个难以解决的问题环境污染和资源短缺。目前使用的大多数高分子材料如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等在自然界中难以自然降解，这些废弃物给环境造成了严重的污染，特别是一次性日用塑料带来的所谓“白色污染”，急需找到解决办法。同时生产这些聚合物的原料都来自于不可再生的化石资源，随着化石资源的不断消耗，能源危机也日益突出，从而制备这些聚合物的原料也面临枯竭。使用来源于可再生资源的可生物降解聚合物是从源头上解决这一问题的根本手段。包括聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)和乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚己内酯(PCL)及其共聚物等在内的脂肪族聚酯是近年来国内外可生物降解高分子材料的研究热点。这主要是因为脂肪族聚酯本身无毒，无刺激性，是一种具有优良的生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性的高分子。同时，脂肪族聚酯还具有力学性能高、易加工等优点。这使得脂肪族聚酯不仅可以作为通用塑料用于日用塑料、农用薄膜、纺织纤维等领域，而且可以作为生物医学材料，用做药物缓释载体、外科植入材料(如医用缝合线、眼科植入材料、骨折内固定材料和大面积创伤(尤其是烧伤)的包扎材料)以及组织工程(如人工血管和人造皮肤)等。脂肪族聚酯中以聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)和乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)为最重要，通常称为聚乳酸类聚合物。聚乳酸类聚合物在上述领域的大规模应用有赖于高效、低成本地制备高质量(高纯度、高分子量)的聚乳酸类聚合物产品。聚乳酸类聚合物的制备方法主要有两种开环聚合法(又称二步法)和直接缩合聚合法(又称一步法)。开环聚合法首先由乳酸(和/或羟基乙酸)等羟基酸缩合聚合得到相应的低聚物，低聚物经高温解聚得到粗丙交酯(和/或粗乙交酯、和/或粗乙丙交酯)，粗丙交酯(和/或粗乙交酯、和/或粗乙丙交酯)经重结晶或蒸馏等手段得到纯丙交酯(和/或纯乙交酯、和/或纯乙丙交酯)，纯丙交酯(和/或纯乙交酯、和/或纯乙丙交酯)再经开环聚合得到聚乳酸类聚合物(US 5023349，US 5374743，US 5142023，US 5247058，US 5247059，US5258488，US 5274073，US 5357035，US 5484881，US 6326458，US6376643，US 6007565，US 6004573，US 5952405，US 6255408，US4157437，EP 0299730，EP 0275581，CN 1068011C，CN 1167776A，CN1325913A，CN 1430676A)。开环聚合法易于得到高分子量聚合物，因而是目前最重要的制备方法，如美国Cargill-Dow公司已建成年产16万吨聚乳酸的生产线。但由于二步法生产工艺冗长，特别是合成交酯单体的产率低且存在高温、高真空、高能耗、设备投资大等问题，使得聚乳酸类聚合物价格昂贵，难以与通用塑料竞争，限制了其应用和发展。直接缩合聚合法则直接以乳酸(和/或羟基乙酸)等羟基酸为起始原料，经羟基和羧基官能团之间的脱水缩合聚合反应制备聚乳酸类聚合物。这种由羟基酸经缩合聚合制得的聚合物往往称为羟基酸缩聚物。羟基酸的缩合聚合通常采用所谓的熔融缩聚工艺，即羟基酸先在常压或低真空度下脱水缩合，得到低聚物，再在熔融状态和高真空度下进行缩合聚合，得到羟基酸缩聚物。由于乳酸、羟基乙酸来源充足，价格便宜，而且熔融缩聚工艺简单，设备投资低，可以大大降低聚乳酸的成本。但是由于羟基酸熔融缩聚体系中存在着游离羟基酸、水、聚合物和交酯之间的复杂平衡，往往不易得到高分子量的聚合物(US 5543494，US5075115等)，这是其不足之处。因此，如何对熔融缩聚进行改进以合成高分子量的聚乳酸类聚合物，一直是该领域的研究热点。1995年，日本三井东压公司成功开发了使用高沸点溶剂的溶液缩聚工艺(US 5770683，US 5310865，US 5428126，US 5440005，US 5444143)，得到了分子量最高达30万的聚乳酸。国内研究者也对溶液缩聚开展了研究，得到分子量接近10万的聚乳酸(CN 1446836A、CN 1298892A)。溶液缩聚法由于使用高沸点溶剂，增加了溶剂分离和回收工序，带来了环境污染问题，提高了生产成本，且聚合物中残留有高沸点溶剂，影响了聚合物的质量。公开号为CN 1326997A的中国专利公开了一种采用脱水剂促进缩合聚合制备高分子聚乳酸的方法，得到平均分子量1万～50万的聚乳酸，但存在反应时间过长、脱水剂用量大且分离麻烦、设备利用率低、操作繁琐、因而成本较高等问题。公开号为CN 1557853A公开了一种熔融/固相缩聚法直接制备聚乳酸的方法，得到重均分子量为10万～60万的聚乳酸，但反应时间偏长。上述缩合聚合工艺上的改进虽然能提高聚合物的分子量，但仍存在明显的缺陷。除前述的溶剂分离与回收、溶剂残留、环境污染、设备利用率低、操作繁琐、反应时间长、成本高等问题外，这些缩合聚合工艺均采用含金属元素的催化剂，这带来了另一个关于催化剂的非常重要的问题，即(1)催化剂在乳酸、羟基乙酸等酸性反应物中易失活、(2)催化剂在反应物中溶解分散困难、(3)金属催化剂在所得聚合物产品中残留因而影响产品的生物相容性和电性能。问题(1)和(2)影响制备方法的高效性，问题(3)影响产品的纯度和质量，分述如下。羟基酸缩合聚合常用锡类、锌类催化剂，如氯化亚锡、辛酸亚锡、锌粉、氧化锌等金属或有机金属催化剂。这些含金属元素的催化剂由于在乳酸、羟基乙酸等酸性反应物中易失活，若直接加入到这些酸性较强的反应物中，则起不到应有的催化作用。因此，往往先合成一定分子量的羟基酸低聚物后再加入催化剂，由于低聚物酸性大大下降因而催化剂的稳定性问题得到解决，但另一方面，由于这类含金属元素的催化剂(如锌粉、锡粉、氧化亚锡、氧化锌)在羟基酸低聚物中的溶解性往往较差和羟基酸低聚物粘度大，催化剂在羟基酸低聚物中难以很好地溶解和分散，因此也影响到催化效果。此外，在缩聚反应结束后这些含金属元素的催化剂残留在聚合物产品中，不仅影响聚合物的性能，如电性能和降解性，更对聚合物的生物相容性产生不利影响，即使对已通过美国食品药品管理局(FDA)认证的辛酸亚锡也是如此，因而在用作生物医用材料时仍有一定的安全隐患。这种金属催化剂残留的问题不仅在直接缩聚法得到的聚合物中存在，在开环聚合法得到的聚合物中也同样如此(如开环聚合中常采用辛酸亚锡、氯化亚锡、锌粉、三异丙氧基铝等含金属元素的催化剂)。由于脱除残留的催化剂不仅存在技术上的困难，而且成本高昂，因此在工业生产中，一般不希望进行脱除催化剂的后处理。因此，研究开发采用不含金属元素、在酸性环境中稳定、具有良好的溶解分散性的催化剂的高效、低成本、无污染的直接本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备羟基酸缩聚物的缩合聚合方法，其特征在于羟基酸或羟基酸低聚物或羟基酸与羟基酸低聚物的混合物，在至少含有一种离子液体的催化剂的催化下，在１００℃～１９０℃、１０↑［３］Ｐａ～１Ｐａ的条件下进行熔融缩合聚合２～７２小时，得到重均分子量为５０００～１０００００的羟基酸缩聚物；或者所得到的羟基酸缩聚物进一步在惰性气体保护下或在抽真空的条件下，在１００℃～１７０℃的温度和１Ｐａ～２×１０↑［５］Ｐａ的压力下，进行固相缩聚，反应２～７２小时，得到重均分子量为５００００～２０００００的羟基酸缩聚物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴林波，王伟超，黄源，李伯耿，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]