低粘度聚合物多元醇制造技术

本发明专利技术涉及低粘度聚合物多元醇和用于制备这些低粘度聚合物多元醇的方法。这些聚合物多元醇包括（Ａ）基础多元醇，（Ｂ）预制稳定剂和（Ｃ）至少一种烯属不饱和单体，在（Ｄ）至少一种自由基聚合引发剂和（Ｅ）至少一种聚合物控制剂的存在下的自由基聚合产物。存在于本发明专利技术聚合物多元醇中的聚合物控制剂的总量为大于约５．０重量％到最多约２０重量％，基于１００重量％的聚合物多元醇。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及低粘度聚合物多元醇及其制备方法。本专利技术还涉及由这些低粘度聚合物多元醇生产聚氨酯泡沫塑料的方法，以及涉及得到的泡沫塑料。
技术介绍
适用于生产聚氨酯泡沫塑料、弹性体等的聚合物多元醇组合物以及聚氨酯是商业产品。这些聚氨酯泡沫塑料的两个主要种类被称为块状泡沫塑料和模塑泡沫塑料。块状泡沫塑料用于地毯、家具和寝具工业。块状泡沫塑料的主要应用是作为地毯衬垫和家具垫料。在模塑泡沫塑料领域，高弹(HR)模塑泡沫塑料是通常制造的泡沫塑料类型。HR模塑泡沫塑料用于汽车工业，具有从模塑座位到吸能垫片等广泛的应用。与这种聚合物多元醇组合物有关的基础专利是Stamberger的美国专利Re.28,715(再公告美国专利3,383,351)和美国专利Re.29,118(再公告美国专利3,304,273)。如其中所述，可以在自由基催化剂存在下，通过将溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯属不饱和单体聚合来产生聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体。最初，商业上认可的主要聚合物多元醇组合物在其制造中使用丙烯腈。对于某些应用，这些组合物中的许多具有不合要求的高粘度。近来，已经在商业上使用丙烯腈-苯乙烯单体混合物来制造聚合物多元醇的聚合物组分。对聚合物多元醇的膨胀需求突出了对若干产品的需求并且这已经在技术中产生另外的进展。衍生自这种高苯乙烯单体混合物的聚合物多元醇似乎没有能力满足不断增长的市场需求，该需求包括泡沫塑料中严格的稳定性要求和增强的承载特性。承载特性增强的聚合物多元醇可以通过提高其聚合物或固含量得到。希望固含量为30到60重量％或更高。但是，现有技术尚不能在不降低聚合物多元醇稳定性以及不合要求地提高其粘度的基础上提高固含量。根据现有的实践，使用高苯乙烯单体混合物和高固含量聚合物多元醇通常产生不合要求的高粘度聚合物多元醇。聚合物多元醇的粘度应该足够低以便于在其制造过程中进行操作。另外，该粘度应便于在使用的泡沫塑料加工设备中传输、处理以及最终合适的可加工性。由于增加使用如冲击系统的复杂混合系统，聚合物多元醇过高的粘度变成一个重要问题。显然需要低粘度聚合物多元醇，以满足本领域中这些增长的需求。如上所述，聚合物多元醇稳定性关系到聚氨酯的制造商。曾经，测定聚合物多元醇稳定性的接种性或可滤性在商业实践中并不是主要问题。但是，目前聚氨酯生产工艺水平的进展已经导致聚合物多元醇，特别是在模塑泡沫塑料领域中稳定性标准的修正。随着用于处理、混合和使形成聚氨酯的成分反应的复杂、高速以及大容积设备和系统的商业发展，已经对高度稳定和低粘度聚合物多元醇提出需求。为满足这种复杂泡沫塑料设备中的工艺，对聚合物多元醇有一定最低要求。通常，最低要求是聚合物多元醇具有足够小的颗粒，以便过滤器、泵等不会在相对较短的时间内堵塞或淤塞。虽然在减小聚合物多元醇粘度和提高聚合物多元醇固含量方面已经取得了进展，但是仍然需要在降低粘度和提高固含量方面加以改进。需要更大地减小粘度以满足市场需求，并且市场还需要更有效地提高固含量。更重要地，需要聚合物多元醇中的技术最大程度地降低粘度，同时还对较高固含量提供可行机理。美国专利4,208,314公开了由丙烯腈-苯乙烯单体混合物制备的低粘度聚合物多元醇。这些聚合物多元醇可转化为具有减少的早期硫化的低密度、水发泡聚氨酯泡沫塑料，特别是具有相对低的丙烯腈对苯乙烯的比率。该参考文献还公开了用于制备具有减小的微粒的聚合物多元醇的方法。聚合物多元醇稳定性的增强据信由存在的少量接枝或加成共聚物提供，所述共聚物由增长的聚合物链和多元醇分子就地形成。一些现有的方法将少量不饱和键引入多元醇，该多元醇是除原有存在于通常用于形成聚合物多元醇中的聚氧亚烷基多元醇之外的多元醇。据信由于预期形成增加量的加成共聚物稳定剂，所以稳定性得到改善。美国专利3,652,639、3,823,201和3,850,861，英国专利1,126,025和日本专利Nos.52-005887和48-101494均使用该方法。使用也称为“大分子单体”的含有特定量的活性不饱和键的“稳定剂前体”是基于这样的预期在聚合期间，在聚合物多元醇的制备中，合适量的稳定剂将由前体稳定剂与增长的聚合物链加成聚合而形成。在聚合反应中使用稳定剂前体的一般概念公开于例如美国专利4,454,255和4,458,038中。这些专利中的大分子单体可以通过使多元醇与具有活性的烯属不饱和键的化合物如马来酸酐或富马酸反应得到。另一个公开该技术的参考文献是美国专利4,460,715。’715稳定剂中的活性不饱和键由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分提供。美国专利4,242,249公开了通过利用某些预制分散剂或预制稳定剂制备的改进的聚合物多元醇。这些聚合物多元醇提供满足工业生产的稳定性，并使用下列中的至少一种(1)当制备丙烯腈共聚物聚合物多元醇时，更高量的苯乙烯或其它共聚单体，(2)更高聚合物含量或(3)较低分子量多元醇。其它公开用于聚合物多元醇的稳定剂前体(或大分子单体)的参考文献包括例如美国专利4,550,194、4,652,589和4,997,857。美国专利4,997,857的稳定剂前体的特征在于以下四个特征(1)其由官能度大于4的起始多元醇制备；(2)其保留的不饱和键至少为60％；(3)其在25℃的粘度大于2000厘泊；以及(4)起始多元醇用环氧乙烷封端和/或在起始多元醇和活性不饱和化合物之间形成的加合物用环氧乙烷封端。其它公开聚合物多元醇和/或制备聚合物多元醇的方法的参考文献包括例如Simroth等人的美国专利Re.32,733；Ramlow等人的美国专利3,931,092；Ramlow等人的美国专利4,014,846；Ramlow等人的美国专利4,093,573；Shah的美国专利4,148,840；Shook等人的美国专利4,172,825；Kozawa等人的美国专利4,342,840；Hoffman等人的美国专利4,390,645；Hoffman的美国专利4,394,491；Ramlow等人的美国专利4,454,255；Ramlow等人的美国专利4,458,038；以及Hoffman的美国专利4,745,153。预制稳定剂(PFS)尤其适用于以高固含量制备具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂方法中，大分子单体与单体反应形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包括大分子单体和单体的共聚物通常称为预制稳定剂(PFS)。可以控制反应条件以使一部分共聚物从溶液中沉淀出来形成固体。在许多应用中，得到具有低固含量(如3到15重量％)的分散体。优选控制反应条件以形成小的粒度，由此能够使该颗粒在聚合物多元醇反应中起“晶种”的作用。例如美国专利5,196,476公开了一种预制稳定剂组合物，其通过在自由基聚合引发剂和其中预制稳定剂基本不溶的液体稀释剂存在下，将大分子单体和一种或多种烯属不饱和单体聚合制备。EP 0,786,480公开了一种用于在自由基引发剂存在下制备预制稳定剂的方法，其通过在包括至少30重量％(基于多元醇总重量)的偶联多元醇存在下，将5到40重量％的一种或多种烯属不饱和单体聚合，所述偶联多元醇可以含有诱导的不饱和键。这些预制稳定剂可以用于制备稳定的并且粒度分布范围窄的聚合物多元醇。偶联多元醇对在预制稳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定的低粘度聚合物多元醇，其固含量为至少约３０重量％，基于聚合物多元醇的总重量，其包括：（Ａ）基础多元醇，（Ｂ）预制稳定剂，和（Ｃ）至少一种烯属不饱和单体，在（Ｄ）自由基聚合引发剂，和（Ｅ）至少一 种聚合物控制剂的存在下的反应产物；其中聚合物多元醇中存在的聚合物控制剂的总量为大于约５重量％到最多约２０重量％，基于１００重量％的聚合物多元醇，聚合物控制剂的总量包括：（ｉ）基于１００重量％的（ｉ）和（ｉｉ），约０重量％到约 ９５重量％的来自预制稳定剂的聚合物控制剂，其通过预制稳定剂引入到聚合物多元醇中，和（ｉｉ）基于１００重量％的（ｉ）和（ｉｉ），与预制稳定剂分开添加的大于约５到约１００重量％的聚合物控制剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RL阿德金斯，SA盖尔歇尔，JR查伦，JE海斯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]