一种连续流合成苯酚类化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种连续流合成式(Ⅲ)所示的苯酚类化合物的方法，在依次串联的两个静态混合器、管式反应器及油水分离器中进行，包括以下步骤：将酸溶液和式(Ⅰ)所示的苯胺类化合物泵入静态混合器A；酸溶液和式(Ⅰ)化合物的混合物从静态混合器A流出、流入与静态混合器A相连的静态混合器B中，将亚硝酸钠溶液也泵入静态混合器B中，反应生成式(Ⅱ)所示的重氮盐溶液；式(Ⅱ)从静态混合器B流出、泵入与静态混合器B相连的管式反应器中，然后流入与管式反应器相连的油水分离器，分离水相后得到式(Ⅲ)化合物。本发明专利技术具有反应时间短、节约溶剂，收率高的特点，能很好的解决间歇釜式反应器中重氮化水解合成苯酚类化合物中存在的问题。

Method for synthesizing phenol compound by continuous flow

The present invention provides a method for continuous synthesis of type (III) phenol compounds shown, in two static mixer, series reactor and oil-water separator, which comprises the following steps: (I) and type of acid solution shown in aniline compound pump A static mixer; acid solution and type static mixer (I) B compounds from a mixture of A static mixer outflow and inflow and static mixer is connected to the A, the sodium nitrite solution is pumped into the B static mixer, generative reaction (II) diazonium salt solution is shown; (II), from the outflow type static mixer B pumping and static mixer is connected to the B tube reactor, and then flows into the oil-water separator reactor is obtained after separation of aqueous phase, type (III) compounds. The invention has the advantages of short reaction time, high solvent saving and high yield, and can solve the problems of diazotization, hydrolysis and synthesis of phenol compounds in batch reactor.

【技术实现步骤摘要】
一种连续流合成苯酚类化合物的方法
本专利技术属于精细化学品合成领域，具体涉及的是一种连续流合成苯酚类化合物的方法。
技术介绍
酚是重要的化工原料，可制造染料、药物、酚醛树脂、胶粘剂等。其中邻苯二酚、对苯二酚可作显影剂，苯酚及其类似物可制做杀菌防腐剂，分子生物学试验中，酚可以用来做去除蛋白质的试剂，苯酚和甲酚的混合物和五氯苯酚都能用作木材防腐剂，后者的钠盐还可以灭杀血吸虫疫区的钉螺。苯酚类的合成方法文献提供的有五种:过氧化氢氧化法,烷基化法,电解法,重氮化水解法,醚水解法等。其中重氮化水解法是酚类最常规的合成方法，原料易得，成本低，适宜大规模生产。该法是目前工业上应用得最广泛的方法。但是重氮盐易爆，大规模生产不安全，而且重氮盐水解时副产物多，三废多。基于以上现有技术中存在的问题和缺陷，需寻找一种新的合成方法应用到苯酚类化合物的合成中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中合成苯酚类化合物产生的问题，提供一种新的合成苯酚类化合物的方法。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种连续流合成式(Ⅲ)所示的苯酚类化合物的方法，其特征在于所述连续流合成式(Ⅲ)所示的苯酚类化合物的方法在依次串联的两个静态混合器、管式反应器及油水分离器中进行，所述的方法包括以下步骤：(1)将酸溶液和式(Ⅰ)所示的苯胺类化合物泵入静态混合器A，酸溶液和苯胺类化合物流速为12.2～608.2g/min、1.0～50g/min，停留时间0.6～50s，温度0～50℃；(2)酸溶液和式(Ⅰ)所示的苯胺类化合物的混合物从静态混合器A流出、流入与静态混合器A相连的静态混合器B中，将亚硝酸钠溶液也泵入静态混合器B中，亚硝酸钠溶液流速为1.5～72.8g/min，静态混合器B中温度为0～50℃，停留时间为0.5～50s，反应生成式(Ⅱ)所示的重氮盐溶液；(3)式(Ⅱ)所示的重氮盐溶液从静态混合器B流出、泵入与静态混合器B相连的管式反应器中，流速1～82mL/min，反应温度80～100℃，停留时间0.1～50min，然后流入与管式反应器相连的油水分离器，分离水相后得到式(Ⅲ)所示的苯酚类化合物。式(Ⅰ)或式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，R为C1～C8烷基、氨基、羟基、硝基、卤素、-CF3或-CO2H；所述X为-HSO4、Cl或Br。进一步，式(Ⅰ)或式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，R优选为氨基、羟基、硝基、卤素或-CF3；所述X优选为-HSO4或Cl。进一步，本专利技术所述苯胺类化合物、亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠、酸溶液中酸单位时间内加入的物质的量比为1：1.00～1.03：4～7。更进一步，本专利技术所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或HBr溶液。进一步，本专利技术所述硫酸溶液质量百分浓度为10～60％；进一步，本专利技术所述盐酸溶液的质量百分浓度为10～40％；进一步，本专利技术所述HBr溶液的质量百分浓度为10～40％。进一步，本专利技术所述亚硝酸钠溶液的质量百分浓度为10～40％。进一步，本专利技术所述静态混合器A、静态混合器B可以是任意静态混合器，包括心型、直型、SK型、SV型、SX型、SL型等静态混合器。进一步，本专利技术所述的管式反应器可为静态混合器、水平管式反应器、立管式反应器、盘管式反应器、U型管式反应器或多管并联管式反应器。进一步，本专利技术所述的油水分离器可为带式油水分离器或管式油水分离器。本专利技术的有益效果：采用连续流合成苯酚类化合物的方法，重氮化反应时间34s、反应温度12.5℃、苯酚类化合物的收率93.6％，相比于间歇釜式反应的重氮化反应时间70min、反应温度3℃、苯酚类化合物的收率81.9％具有明显的优势，能很好的解决间歇釜式反应器中重氮化水解合成苯酚类化合物中存在的问题，且能用于多种重氮盐水解、氟化、氯化和溴化等反应。附图说明图1为本专利技术的流程图。图2为本专利技术实施例11制备的3-溴苯酚的质谱图。图3为本专利技术实施例12制备的3-碘苯酚的质谱图。图4为本专利技术实施例13制备的3-氨基酚的质谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。以下所述的直型静态混合器A体积皆为8.2ml；心型静态混合器B体积皆为8.2ml；管式反应器为5个体积均为8.2ml的相同的心型管式反应器串联而成。实施例1室温下，将质量百分浓度25％的硫酸溶液用电磁计量泵以49.9g/min的速度泵入直型静态混合器A，然后将间三氟甲基苯胺用电磁计量泵以4.1g/min的速度泵入直型静态混合器A，直型静态混合器A的导热油温度设定为12.5℃，质量百分浓度30％的亚硝酸钠溶液用Hanbon-NP7010C高效液相泵以6g/min的速度泵入心型静态混合器B，心型静态混合器B的导热油温度设定为12.5℃，反应后得到重氮盐溶液。将心型管式反应器的导热油温度设定为88℃，同时用Hanbon-NP7010C高效液相泵将重氮盐水溶液以1ml/min的速度心型泵入管式反应器，反应后反应液进入心型油水分离器，收集120min，最终得到油状液体间三氟甲基苯酚7.9g，纯度99.2％，收率93.6％。1HNMR(CDCl3)δ:6.26(s,1H,OH),7.07(dd,J＝2.4,8.2Hz,1H),7.16(s,1H),7.26(d,J＝7.8Hz,1H),7.38(t,J＝8.0Hz,1H).13CNMR(CDCl3)δ:112.4(q,J＝3.9Hz),118.1(q,J＝3.9Hz),118.9(s),123.8(q,J＝270.6Hz),130.4(s),132.2(q,J＝32.3Hz),155.2.实施例2室温下，将质量百分浓度25％的硫酸溶液用电磁计量泵以49.9g/min的速度泵入直型静态混合器A，然后将间三氟甲基苯胺用电磁计量泵以4.1g/min的速度泵入直型静态混合器A，直型静态混合器A的导热油温度设定为0℃，质量百分浓度30％的亚硝酸钠溶液用Hanbon-NP7010C高效液相泵以6g/min的速度泵入心型静态混合器B，心型静态混合器B的导热油温度设定为0℃，反应后得到重氮盐溶液。将心型管式反应器的导热油温度设定为80℃，同时用Hanbon-NP7010C高效液相泵将重氮盐水溶液以82ml/min的速度心型泵入管式反应器，反应后反应液进入心型油水分离器，收集1min，最终得到油状液体间三氟甲基苯酚1.5g，纯度99.2％，收率26.3％。实施例3室温下，将质量百分浓度25％的硫酸溶液用电磁计量泵以49.9g/min的速度泵入直型静态混合器A，然后将间三氟甲基苯胺用电磁计量泵以4.1g/min的速度泵入直型静态混合器A，直型静态混合器A的导热油温度设定为0℃，质量百分浓度30％的亚硝酸钠溶液用Hanbon-NP7010C高效液相泵以6g/min的速度泵入心型静态混合器B，心型静态混合器B的导热油温度设定为0℃，反应后得到重氮盐溶液。将心型管式反应器的导热油温度设定为100℃，同时用Hanbon-NP7010C高效液相泵将重氮盐水溶液以1ml/min的速度心型泵入管式反应器，反应后反应液进入心型油水分离器，收集120min，最终得到油状液体间三氟甲基苯酚4.8g，纯度99.2％，收率57.1％。实施例4室温下，将质量百分浓度25％的硫酸溶液用电磁计量泵以49.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续流合成式(Ⅲ)所示的苯酚类化合物的方法，其特征在于所述连续流合成式(Ⅲ)所示的苯酚类化合物的方法在依次串联的两个静态混合器、管式反应器及油水分离器中进行，所述的方法包括以下步骤：

【技术特征摘要】
1.一种连续流合成式(Ⅲ)所示的苯酚类化合物的方法，其特征在于所述连续流合成式(Ⅲ)所示的苯酚类化合物的方法在依次串联的两个静态混合器、管式反应器及油水分离器中进行，所述的方法包括以下步骤：(1)将酸溶液和式(Ⅰ)所示的苯胺类化合物泵入静态混合器A，酸溶液和苯胺类化合物流速为12.2～608.2g/min、1.0～50g/min，停留时间0.6～50s，温度0～50℃；(2)酸溶液和式(Ⅰ)所示的苯胺类化合物的混合物从静态混合器A流出、流入与静态混合器A相连的静态混合器B中，将亚硝酸钠溶液也泵入静态混合器B中，亚硝酸钠溶液流速为1.5～72.8g/min，静态混合器B中温度为0～50℃，停留时间为0.5～50s，反应生成式(Ⅱ)所示的重氮盐溶液；(3)式(Ⅱ)所示的重氮盐溶液从静态混合器B流出、泵入与静态混合器B相连的管式反应器中，流速1～82mL/min，反应温度80～100℃，停留时间0.1～50min，然后流入与管式反应器相连的油水分离器，分离水相后得到式(Ⅲ)所示的苯酚类化合物。式(Ⅰ)或式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，R为C1～C8烷基、氨基、羟基、硝基、卤素、-CF3或-CO2H；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜晓华，陈金沙，徐振元，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33