一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法技术

本发明专利技术提供了一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法。该方法包括：使富含C4-C6烷烃的原料与氢气进入催化脱氢单元中进行反应，得到物流a；使物流a进入分离单元I，得到物流b和c；使物流c、富含烯烃的原料、含有氧化剂的物料和水进入氧化脱氢单元中进行反应，得到富含二烯烃的物流d；使物流d进入分离单元II，将二烯烃分离后得到物流e；使物流e、物流b和氢气进入进行芳构化反应，得到芳构化产物；使芳构化产物进入分离单元III后得到汽油组分。本发明专利技术提供的技术方案一方面能够制备得到油质的汽油，另一方面提高了含有C4-C6烷烃的原料，以及含有烯烃的原料的利用率和附加值。

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法
本专利技术提供了一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法，属于石油化学领域。
技术介绍
十二五以来，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的拔头油、戊烷油、焦化石脑油、催化裂化C4和裂解C4资源的产量也在大幅增加。C4资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉；戊烷油通过异构化、高温芳构化的技术改制为汽油，生成干气量较大，利用率不高；而C4烃和拔头油不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对该炼厂来说属于低价值产品。随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大；同时，环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油的质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和方向发展，市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、高辛烷值汽油调合组分具有极大需求，该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。丁二烯是合成橡胶的主要原料，占总原料的71％，2015年丁二烯的需求量将达到350万吨，中国丁二烯来源比较单一，主要使用碳四抽提法，由乙烯装置生产，按2015年乙烯能力2100万吨计算，丁二烯总资源量为284-294万吨，丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术，丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料，国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。然而自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。戊二烯化学性质活泼，是生产聚异戊二烯橡胶、特种橡胶、石油树脂、农药、医药、香料、固化剂、阻燃剂等多种石油化工产品和精细化工产品的重要化工原料，戊二烯主要是是从石油裂解制乙烯副产物的分离提纯得到的，因而比较其产能和利用率受地域分散和工艺状况的严重限制。CN103361113A公开了一种含有碳四碳五碳六的原料生产高辛烷值汽油的方法，现将含有碳四碳五碳六的原料与氢气混合进行催化脱氢反应。催化脱氢产物经过不凝气体分离装置，分离出不凝气体以后，与含有烯烃的原料、氢气混合后，进入芳构化反应器与芳构化催化剂接触进行芳构化反应，反应后的产物通过分离，可分为干气、液化气、汽油组分和柴油组分。CN103965002A公开了一种低碳烃氧化脱氢的方法，低碳烃原料、含氧气体和稀释剂按一定比例进入第一级反应器，反应后的物料再和第二股低碳烃原料和第二股含氧气体混合后，进入下一级反应器；其中，稀释剂包括水蒸气、N2、CO2、He或其它惰性气体中的至少一种。CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10-90℃、pH为5-11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7-7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％-50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃-400℃、出口温度为100℃-160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度为80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙烧4-24h，得到催化剂成品；得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或几种的组合，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或几种的组合，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种的组合，a为0.1-3，b为0-1，c为0-1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度为300-400℃、常压、水/烯摩尔比为6-16，氧/烯摩尔比为0.4-1.0、丁烯体积空速为100-600h-1的条件下，丁二烯产率为76％-86％，丁二烯选择性为94-97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上的二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(当催化剂通式为：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)；其用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2-8.7，沉淀老化温度为50-95℃，时间为30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100-120℃干燥，时间为12-24h，活化温度为640-700℃，时间为10-20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度为310-420℃、常压、水/烯摩尔比为8-12，氧/烯摩尔比为0.56-0.9、丁烯体积空速为150-600h-1的条件下，丁二烯的收率为70-85％，丁二烯的选择性为93-96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0wt％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0-5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度为260-445℃、常压、水/烯摩尔比为12-25，氧/烯摩尔比0.42-0.90、丁烯体积空速为180-600h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢，但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度为400-450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速为500-700h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。CN10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法，该方法包括以下步骤：步骤一、使富含C4‑C6烷烃的原料与氢气进入装有催化脱氢催化剂的催化脱氢单元中进行反应，得到物流a；步骤二、使物流a进入分离单元I，分离得到C6以上的烃类物流b和C5以下的烃类物流c；步骤三、使物流c、富含烯烃的原料、含有氧化剂的物料和水进入装有烯烃氧化脱氢催化剂的氧化脱氢单元中进行反应，得到富含二烯烃的物流d；步骤四、使物流d进入分离单元II，将二烯烃分离后得到物流e；步骤五、使物流e、物流b和氢气进入装有芳构化催化剂的芳构化单元，进行芳构化反应，得到芳构化产物；步骤六、使芳构化产物进入分离单元III，分离出C6以下的烃类物流和不凝气体后得到汽油组分；该步骤中分离出的C6以下的烃类物流送入步骤一中的催化脱氢单元进行循环使用；其中，在步骤三中，所述烯烃氧化脱氢催化剂的结构如式I所示A

【技术特征摘要】
1.一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法，该方法包括以下步骤：步骤一、使富含C4-C6烷烃的原料与氢气进入装有催化脱氢催化剂的催化脱氢单元中进行反应，得到物流a；步骤二、使物流a进入分离单元I，分离得到C6以上的烃类物流b和C5以下的烃类物流c；步骤三、使物流c、富含烯烃的原料、含有氧化剂的物料和水进入装有烯烃氧化脱氢催化剂的氧化脱氢单元中进行反应，得到富含二烯烃的物流d；步骤四、使物流d进入分离单元II，将二烯烃分离后得到物流e；步骤五、使物流e、物流b和氢气进入装有芳构化催化剂的芳构化单元，进行芳构化反应，得到芳构化产物；步骤六、使芳构化产物进入分离单元III，分离出C6以下的烃类物流和不凝气体后得到汽油组分；该步骤中分离出的C6以下的烃类物流送入步骤一中的催化脱氢单元进行循环使用；其中，在步骤三中，所述烯烃氧化脱氢催化剂的结构如式I所示AaBbCcDd·FexOe式I在式I中，A为Cu、Zn或Cr；B为Co、Mn、Ni或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为1-6，b为0.01-0.3，c为0.1-1.0，d为0.01-0.1，x为4-18，e取满足化合价要求的任意数值。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述富含C4-C6烷烃的原料满足以下条件：原料中占95％的部分的馏程在75℃以下，且正构烷烃的含量不低于20％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，催化脱氢单元的反应条件为：温度为480-700℃，压力为0.01-3MPa，液时体积空速为0.1-10h-1；优选地，温度为560-650℃，压力为0.4-1.2MPa，液时体积空速为2-7h-1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进入催化脱氢单元中的氢气与富含C4-C6烷烃的原料的摩尔比为0.01-1:1，优选为(0.1-0.5):1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤三中，富含烯烃的原料是指正构烯烃和异构烯烃的质量含量之和不低于35％，优选为不低于45％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：富含C4-C6烷烃的原料与富含烯烃的原料的质量比为(0.001-100):1，优选为(0.3-50):1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在式I中，a为3-5，b为0.05-0.15，c为0.3-0.6，d为0.04-0.08，x为7-13。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤三中，所述烯烃氧化脱氢催化剂的制备包括以下步骤：a、将金属A、B、C、D的前驱体分别研磨为40-100目的微球状，将研磨好的金属B、C、D的前驱体混合均匀，并将研磨好的金属A的前驱体分为两份；b、配置浓度为0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体加入到硝酸铁溶液中，反应30-90min，再加入混合好的金属B、C、D的前驱体，反应30-90min后加入第二份金属A的前驱体，反应20-80min后加入粘结剂，得到前驱体沉淀物的浆料；c、将浆料搅拌20-60min后，向浆料中加入氨水，调节...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄剑锋，刘飞，康安福，李长明，张松显，马应海，程亮亮，彭蓉，程琳，王玫，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11