烯烃聚合物的制造方法技术

一种固体催化剂组分、一种催化剂体系和一种制造烯烃聚合物的方法．该固体催化剂组分含有三价钛化合物，系通过在醇类化合物和（或）酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ｔｉ（ＯＲ＋［１］）－［ｎ］Ｘ－［４＿ｎ］（Ｒ＋［１］为含１～２０个碳原子的烃基，Ｘ为卤原子，０＜ｎ≤４）的钛化合物还原而获得固体产物，然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理此固体产物而得．该催化剂体系包括：（Ａ）上述固体催化剂组分和（Ｂ）一种有机铝化合物．烯烃聚合物的制造方法包括用上述催化剂体系使一种烯烃均聚或多种烯烃共聚．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有高活性的固体催化剂组分;一种用于烯烃聚合的、含该固体催化剂组分的催化剂体系，和一种用该催化剂体系制造烯烃聚合物的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种采用含有很高活性固体催化剂组分的催化剂体系制造烯烃聚合物的方法，该固体催化剂组分在各种聚合方法(如淤浆聚合，本体聚合，气相聚合，高温溶液聚合，高压离子聚合等)中都具有很高的活性，不仅按过渡金属元素计的活性很高，而且按固体催化剂组分计的活性也很高。用于制造烯烃聚合物的高活性固体催化剂具有很高的工业价值，因为采用这种催化剂时不必从制得的烯烃聚合物中脱除残余的催化剂，从而使烯烃聚合物的制造过程简化。重要的是，这类催化剂的活性不仅按过渡金属元素计必须很高，而且按固体催化剂计也必须很高。当固体催化剂中采用金属囟化物(如钛的囟化物、镁的囟化物等)时，该囟化物应使催化剂按固体催化剂计的活性高到足以防止活性囟腐蚀设备的程度。近年来，含有(a)过渡金属化合物(如四氯化钛等)和(b)载体(如镁化合物)的固体催化剂得到很大的发展。但很多这类催化剂按固体催化剂计的活性是不能令人满意的(见比利时专利第759601号，日本专利公开1972年第46269号和日本专利公开1972年第26383号等)。人们提出的通过用有机镁使钛化合物还原而得到的固体催化剂组分有包括(a)格利雅试剂和(b)四氯化钛或含烷氧基的囟化钛的固体催化剂组分[见日本专利申请公开1971年第4391号，日本专利发布1972年第40959号，日本专利发布1975年第39470号和日本专利发布1975年第30102号]以及通过使格利雅试剂与含烷氧基的囟化钛化合物起反应并然后用四氯化钛处理反应产物而得到的固体催化剂组分[见日本专利发布1982年第24361号和日本专利申请公开1981年第115302号]。但这些固体催化剂组分按过渡金属元素计的活性和按固体催化剂组分计的活性都不够高。因此，本专利技术的第一个目的便是提供一种用于制造烯烃聚合物的高活性固体催化剂组分，其按过渡金属元素计的活性和按固体催化剂组分计的活性都高到足以不必脱除残余的催化剂。本专利技术的第二个目的是提供一种采用上述固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系。本专利技术的第三个目的是提供一种采用上述催化剂体系的制造烯烃聚合物的方法。本专利技术提供了一种含有三价钛化合物的固体催化剂组分，它是通过在醇类化合物和(或)酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ti(OR1)nX4-n(式中R1为含1～20个碳原子的烃基，X为囟原子，n为0＜n≤4)的钛化合物还原而获得固体产物，然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物而得到的;提供了一种包括上述固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系;以及提供了一种利用上述催化剂体系制造烯烃聚合物的方法。附图为一流程图，有助于对本专利技术的了解。该流程图所示为本专利技术的一典型实施方案，但本专利技术决不限于这些。下面对本专利技术作具体的说明。(a)钛化合物用于本专利技术的钛化合物可用通式Ti(OR1)nX4-n(式中R1为含1～20个碳原子的烃基，X为囟原子，n为0＜n≤4)。R1的具体例子有烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等;芳基、如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等;环烷基、如环己基、环戊基等;链烯基，如丙烯基等;以及芳烷基，如苄基等。更为可取的是含2～18个碳原子的烷基和含6～18个碳原子的芳基，尤以含2～18个碳原子的直链烷基为好。可以采用至少含两个不同的OR1基的钛化合物。X代表囟原子，可以是氯、溴、碘等，尤其以氯的效果为佳。表示钛化合物的通式Ti(OR1)nX4-n中的n满足0＜n≤4，较可取的为2≤n≤4，尤以4为最好。对于合成如通式Ti(OR1)nX4-n(0＜n≤4)所示的钛化合物，有许多已知的方法可用。例如，可采用的方法有使预定比例的Ti(OR1)4和TiX4起反应的方法，使预定比例TiX4与相当的醇起反应的方法。(b)醇与酚合成本专利技术的固体催化剂组分(A)时可采用含2～15个碳原子的醇或含6～25个碳原子的酚。醇的具体例子有饱和脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正-戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等;不饱和脂族醇、如烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇等;脂环醇、如环戊醇、环己醇等;以及芳香醇，如苄醇、甲基苄醇、乙基苄醇、正丙基苄醇、异丙基苄醇、二甲基苄醇、二乙基苄醇、二正丙基苄醇等。酚的具体例子有苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、香芹酚、百里酚、α-萘酚、β-萘酚等。其中更为可取的是含1～4个碳原子的脂族醇和含6～10个碳原子的酚。(C)有机镁化合物本专利技术所采用的有机镁化合物可以是任何至少含有一个镁-碳键的有机镁化合物。尤其宜采用如通式R9MgX(式中R9含1～20个碳原子的烃基，X为囟原子)所示的格利雅化合物和如通式R10R11Mg(式中R10和R11各为含1～20个碳原子的烃基)所示的二烷基-或二芳基镁化合物。R9、R10和R11可以是相同的或不相同的，各为烷基、芳基、芳烷基或链烯基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、苄基等。格利雅化合物的具体例子有甲基镁化氯，乙基镁化氯，乙基镁化溴，乙基镁化碘，正丙基镁化氯，正丙基镁化溴，正丁基镁化氯，正丁基镁化溴，仲丁基镁化氯，仲丁基镁化溴，叔丁基镁化氯，叔丁基镁化溴，正戊基镁化氯，异戊基镁化氯，苯基镁化氯和苯基镁化溴。如通式R10R11Mg所示的化合物的具体例子有二乙基镁，二正丙基镁，二异丙基镁，二正丁基镁，二仲丁基镁，二叔丁基镁，正丁基仲丁基镁，二正戊基镁和二苯基镁。合成上述有机镁化合物时可采用醚类溶剂的例子有二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二正己醚、二正辛醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃等。或者可采用烃溶剂的例子有己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等，或醚类溶剂与烃溶剂的混合物。最好采用有机镁化合物的醚溶液。宜采用分子中至少含6个碳原子的醚类化合物或具有环状结构的醚类化合物。从催化能力的观点出发，尤其宜采用如通式R9Mg Cl所示的格利雅化合物的醚溶液。可用介于上述有机镁化合物与有机金属化合物之间的可溶于烃的络合物代替有机镁化合物。有机金属化合物的例子有Li Be、B、Al或Zn的有机化合物。(d)醚类化合物本专利技术所用的醚类化合物最好是二烃基醚，例如，二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二新戊醚、二正己醚、二正辛醚、甲基正丁基醚、甲基异戊基醚和乙基异丁基醚。在这些二烃基醚中尤以二正丁醚和二异戊醚为最好。(e)固体催化剂组分(A)的合成本专利技术的固体催化剂组分(A)的合成方法是，在醇类化合物和(或)酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ti(OR1)nX4-n的钛化合物还原以获得固体产物，然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理此固体产物。上述合成的所有操作都在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有三价钛化合物的固体催化剂组分，它是通过在醇类化合物和（或）酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ｔｉ（ＯＲ↑［１］）ｎＸ↓［４－ｎ］（式中Ｒ↑［１］为含１－２０个碳原子的烃基，Ｘ为囟原子，ｎ为一数，其值为０＜ｎ≤４）的钛化合物还原而获得固体产物并然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物而得到的。

【技术特征摘要】
JP 1986-5-15 111680/861.一种含有三价钛化合物的固体催化剂组分，它是通过在醇类化合物和(或)酚类化合物存在的情况下用有机镁化合物使通式为Ti(OR1)nX4-n(式中R1为含1～20个碳原子的烃基，X为囟原子，n为一数，其值为0＜n≤4)的钛化合物还原而获得固体产物并然后用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物而得到的。2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中用通式Ti(OR1)nX4-n表示的钛化合物中的烃基R为含2-18个碳原子的烷基和(或)含有6-18个碳原子的芳基。3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中用通式Ti(OR1)nX4-n表示的钛化合物中的X为氯。4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中乙通式Ti(OR1)nX4-n为一数，其值为2≤n≤4。5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中有机镁化合物是一种用通式R9Mg X(式中R9为含1-20个碳原子的烃基，X为囟原子)表示的格利雅化合物，或是一种用通式R10R11Mg(式中R10和R11各为含1-20个碳原子的烃基)表示的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物。6.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中醇类化合物是一种6-25个碳原子的酚7.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中醚类化合物是一种二烷基醚。8.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中有机镁化合物的用量是使钛原子与羟基的之和与镁原子的摩尔之比为0.1-10。9.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中醇类化合物和(或)酚类化合物的用量是使钛化合物的羟基与钛原子的摩尔比为0.5-50。10.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中还原温度为-50-70℃。11.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中醚类化合物的用量是每1摩尔固体产物中的钛原子用0.1-100摩尔。12.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中四氯化钛的用量是每1摩尔固体产物中的钛原子用1-1000摩尔，每1摩尔醚类化合物用1-100摩尔。13.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中固体产物被处于由溶剂形成的淤浆状态的醚类化合物和四氯化钛的混合物处理。14.根据权利要求13所述的固体催化剂组分，其中溶剂为脂族烃或芳香烃，脂环烃，或囟代烃。15.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中酯类化合物是在用醚类化合物与四氯化钛的混合物处理固体产物之前或在处理过程中加入的。16.根据权利要求15所述的固体催化剂组分，其中酯类化合物为一元羧酸酯或多羧酸酯。17.根据权利要求1或15所述的固体催化剂组分，其中在进行还原以获得固体产物时有多孔物质同时存在。18.根据权利要求17所述的固体催化剂组分，其中多孔物质为硅胶、矾土和多孔聚合物。19.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木俊夫，江原健，河合清司，志贺昭信，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]