一种制备乙烯和Ｃ4－Ｃ6α－烯烃的低或中密度的直链共聚物的方法技术

低或中密度直链乙烯聚合物是通过在管状反应器内，有齐格勒（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型催化剂存在以及升温升压条件下使乙烯与Ｃ－［４］－Ｃ－［６］的α－烯烃共聚合而制备出来，该催化剂包括一种三烷基铝作为助催化剂以及一种固体组分，该固体组分的获得途径是：喷雾干燥一种氯化镁的乙醇溶液得到一种含乙醇羟基的氯化镁固体作用物，使该作用物与四氯化钛反应以生成一种活性作用物，和使该活性作用物与一种氯化烷基铝反应，使钛氯化并使部分或全部由４价态还原为３价态．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过在管状反应器内、在特定的齐格勒(Ziegler)-型催化剂存在下以及在升温升压的条件下进行聚合的方法以制备低或中密度的直链乙烯聚合物。本专利技术还涉及用于聚合过程中的催化剂。在现有技术中，一些公知的具有密度在约0.915到大约0.935的直链乙烯聚合物是通过乙烯与少量的C4-C8的α-烯烃的共聚合来获得的。通过气相工艺方法(流化床或沸腾床)使共聚合在低到中压的条件下来进行，或者使共聚合在液相(溶液或悬浮液)中进行，通常使用的齐格勒(Zeigler)-型催化剂，例如可以是由Kirk-Olfmer，在“化学工业百科全书”、第3版，第16卷，1981年第385到401页中所叙述的内容。使用齐格勒(Zeigler)-型催化剂，在升温(通常高于大约120℃)和升压(通常高于大约1，000巴)的条件下，而且在管状反应器内使乙烯聚合或者使乙烯与一种α-烯烃共聚合是众所周知的了，该反应条件与现有技术中用自由基引发剂来制备低密度聚乙烯的反应条件相似，可以参见BPS 828 828，US PS3723403和FPA 8320009所叙述的内容。用于这种目的的齐格勒(Zeigler)催化剂一般包括某种卤化钛和烷基铝并且也可以含有某种作用物。然而，使用齐格勒(Zeigler)催化剂在升温升压下进行乙烯聚合的方法中所存在的一些问题却仍然没有得到圆满的解决。这些问题主要是难以控制催化剂的聚合反应动力学，即在短的聚合时间内使催化剂的作用达到最大值，并且用来作为助催化剂的烷基铝的不稳定性、使得所不希望的反应发生。当这些问题没有得到适当解决时，聚合物的产量是不合乎需要的低，而且所得到的聚合物中掺杂有大量的催化剂残余物。现有技术中另一个没有得到适当解决的问题是未能作到使催化剂的物理形态易于在保持升温升压的场合中使用。本专利技术的目的是通过使用一种具有特定物理形态的固体组分作为催化剂和一种具有短烷基链的三烷基铝来作为助催化剂以克服上述的缺点，在管状反应器内，在典型的聚合反应条件下，该催化剂具有高活性和高产率，其钝化效应极低，有极少的分解或形成副产品的趋向，因此，按照本专利技术，低或中密度的聚乙烯是通过在管状反应器内，在齐格勒(Zeigler)一型催化剂的存在下以及在升温升压条件下使乙烯与一种C4-C6-α烯烃共聚合而获得，该催化剂包括一种具有短烷基链的三烷基铝作为助催化剂和一种固体组分，该固体组分是由下列途径而获得的-通过喷雾干燥一种氯化镁的乙醇溶液以形成一种含有乙醇羟基的氯化镁固体颗粒作用物，至少有70%重量的颗粒其大小在0.5到10微米之间，并且乙醇羟基的含量用乙醇来表示，其含量按重量计，从3%到15%而变化。-使该作用物与四氯化钛反应，以形成一种活性作用物，该活性作用物具有某种结合钛，其含量用金属来表示，按重量计为0.8%到4%，乙醇羟基的含量用乙醇来表示，按重量计为0.02%到4%。和-使该活性作用物与一种氯化烷基铝反应，该氯化烷基铝中的铝与活性作用物中的钛之间的原子比率是2/1到20/1，反应温度在0℃到120℃，反应时间是100小时到15分钟，使钛氯化，并使部分或者全部钛从4价态还原到3价态以获得一种固体催化剂组分。在三烷基铝中的铝与固体催化剂组分中的钛之间的原子比率为相等或者大于15/1。作用物的制备催化剂作用物是通过对一种氯化镁的乙醇溶液经过喷雾干燥而制备。众所周知，喷雾干燥是一种工艺方法，该方法是用某种溶质在一种可以蒸发的溶剂中所形成的溶液来形成细碎的液滴，并使液滴和一种惰性的(非反应活性)热气体相接触，该热气体与液滴或同向流动或者逆向流动，这样就蒸发出溶剂而分离出形成固体颗粒的溶质，固体颗粒一般是球形而且其直径是相对均一的。按照本专利技术，喷雾干燥是在这样的条件下进行的，即所得的氯化镁其所具有的乙醇羟基含量要在精确的数值范围之内，用US-PS 4 221 674 所公开的一般类型的喷雾干燥方法就能完成这一步骤，这种说明可结合此处作为一种参考，这种方法已得到改进以便获得某种作用物，该作用物具有符合本专利技术催化剂的低的颗粒大小和比较低的醇基含量的要求。一般，氯化镁的浓的溶液首先在乙醇中制备出来。所用氯化镁的水含量按重量计最好是低于或者大约为0.7%。溶液最好也是在130℃，大约5个巴的氮气压力和每100份重量乙醇中溶解40份重量氯化镁的条件下而制备出来。然后，把该溶液与氮气流相逆流地加入到喷雾干燥器内，氮气的入口温度大约为350℃，出口温度大约为230℃。在这些条件下获得的产品是含有乙醇羟基的氯化镁作用物，它一般具有下列特征-颗粒形状和大小圆形，至少按重量计有70%的颗粒其直径为0.5～10微米;-乙醇羟基的含量用乙醇来表示其重量，按重量计为3%到15%;-表现密度0.3到0.5克/毫升;-孔隙度0.6到0.8毫升/克;和-表面积2到20米2/克。在最佳实例中，至少有按重量计为90%的颗粒其直径在0.5到10微米之间。而乙醇羟基的含量用乙醇来表示按重量计大约为10%。按照本专利技术，一种典型的作用物含有23%按重量计的Mg，67%按重量计的CL，和10%按重量计的乙醇羟基(用乙醇来表示)活性作用物的制备活性作用物是通过使作用物与四氯化钛进行反应来制备，直到用金属表示的钛的含量按重量计固定在0.8%到4%之间。并降低乙醇羟基的含量，使其值用乙醇来表示，按重量计为0.02～4%。在最佳实例中，这种固体作用物被悬浮在液体四氯化钛中，例如，将70～80份重量的作用物悬浮在100份重量的四氯化钛中，然后将所得到的悬浮液在15～60分钟的时间内加热到温度为80～100℃。然后将该活性作用物从剩余的四氯化钛中分离出来，洗涤该固体，直到洗涤液中不含有氯。一种液态和链烷烃如正癸烷可以用来作为洗涤液。在上述反应条件下获得的含钛和乙醇羟基的活性载体一般具有下列特性-颗粒形状和直径与作用物相同;-乙醇羟基的含量用乙醇来表示按重量计为0.02%到4%;-钛含量用金属来表示，按重量计为0.8%到4%，-表观密度与作用物的表观密度相同;-孔隙度由0.7到1毫升/克;-表面积10到100米2/克。在最佳实例中，活性作用物含有用金属来表示的结合钛的量按重量计为2%～3%和含有用乙醇来表示的乙醇羟基的量按重量计为0.6%～3%。按照本专利技术，一种典型的活性作用物含有21%按重量计的Mg，74.7%按重量计的CL，2.3%按重量计的Ti和2%按重量计的乙醇羟基(用乙醇来表示)。催化剂组分的制备催化剂组分的制备是通过使活性作用物与一种氯化烷基铝反应，以便使钛氯化并使部分或者全部的钛从4价态还原到3价态。适合于此目的氯化烷基铝选自氯化二烷基铝，二氯化烷基铝，和倍半氯化烷基铝，该烷基含有2～4个碳原子。其中，最好的作用物是氯化二乙基铝，二氯化乙基铝，和倍半氯化乙基铝。而最好的化合物是氯化二乙基铝。反应是在铝(存在于氯化烷基铝中)和钛(存在于活性作用物中)之间的原子比率为2/1到20/1的情况下进行的、考虑到为了获得适合于本专利技术目的的固体催化剂组分，因此对于氯化烷基铝与活性作用物之间的反应条件的要求是严格的。我们已经发现其更独特的一点是在给定的反应时间下，有一段最少的时间，在该时间内，为了获得具有理想特性的固体催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备低或中密度直链聚乙烯的方法，是在管状反应器内有齐格勒（Ｚｉｅｇｌｅｒ）催化剂存在以及升温升压条件下来进行使乙烯与Ｃ↓［４］－Ｃ↓［６］的α－烯烃共聚合，该催化剂包括一种三烷基铝和一种含钛的固体催化剂组分，其特征在于三烷基铝的烷基含２－４个碳原子和含钛的固体组分由下列方法来得到：－－喷雾干燥一种氯化镁的乙醇溶液而形成含乙醇羟基的氯化镁固体颗粒作用物，至少按重量计为７０％的颗粒所具有的大小在０．５－１０微米的范围的，乙醇羟基的含量用乙醇来表示按重量计为从３％－１５％而变化；－－使作用物与四氯化钛反应而生成活性作用物，该活性作用物具有某种结合钛，其含量用金属表示按重量计为０．８－４．０％，乙醇羟基的含量用乙醇来表示按重量计为０．０２－４％；和－－使活性作用物与一种氯化烷基铝反应，该氯化烷基铝中的铝与活性作用物中的钛的原子比率为２／１到２０／１，反应温度为０－１２０℃，时间为１００小时－１５分钟，使钛氯化并部分或全部地把钛从４价总还原到３价态；三烷基铝中的铝与固体催化剂组分中的钛的原子比率其值在１５／１－７０／１的范围内。

【技术特征摘要】
IT 1986-4-17 20123-A/861.一种制备低或中密度直链聚乙烯的方法，是在管状反应器内有齐格勒(Ziegler)催化剂存在以及升温升压条件下来进行使乙烯与C4-C6的α-烯烃共聚合，该催化剂包括一种三烷基铝和一种含钛的固体催化剂组分，其特征在于三烷基铝的烷基含2-4个碳原子和含钛的固体组分由下列方法来得到-喷雾干燥一种氯化镁的乙醇溶液而形成含乙醇羟基的氯化镁固体颗粒作用物，至少按重量计为70%的颗粒所具有的大小在0.5-10微米的范围内，乙醇羟基的含量用乙醇来表示按重量计为从3%-15%而变化；-使作用物与四氯化钛反应而生成活性作用物，该活性作用物具有某种结合钛，其含量用金属表示按重量计为0.8-4.0%，乙醇羟基的含量用乙醇来表示按重量计为0.02-4%；和-使活性作用物与一种氯化烷基铝反应，该氯化烷基铝中的铝与活性作用物中的钛的原子比率为2/1到20/1，反应温度为0-120℃，时间为100小时-15分钟，使钛氯化并部分或全部地把钛从4价总还原到3价态；三烷基铝中的铝与固体催化剂组分中的钛的原子比率其值在15/1-70/1的范围内。2.按照权利要求1的一种方法，其特征在于三烷基铝是三乙基铝，三乙基铝中的铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛罗米拉，伦佐因韦尔尼齐，弗朗切斯科马西，安东尼奥巴尼，
申请(专利权)人：恩尼化学安尼公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]